鹽湖鹵水資源鋰鎂分離的工藝技術

郭福平(青海中信國安科技發展有限公司，青海 格爾木 816000)

鹽湖鹵水資源鋰鎂分離的工藝技術

郭福平(青海中信國安科技發展有限公司，青海 格爾木 816000)

目前鹽湖鹵水中提取鋰的主導為鋰鹽的生產，由流程路線可以概括為富鋰鹵水、鎂鋰分離和碳酸鋰的沉淀過程，三個過程中關鍵的步驟是鋰鎂分離。自然分離法、氫氧化鈉法和焙燒浸出法、離子交換樹脂法的基本原理四種方法進行鎂鋰分離，及其在提取鋰鹽在工業生產當中的具體應用，還做了詳細的分析比較，討論了每種方法的應用范圍，本文論述了鹵水鎂鋰比部分除鎂的一般方法，為了中國鹽湖鋰資源的開發過程的選擇提供技術參考。

鎂鋰比；鋰鎂分離；鹽湖鹵水

鋰的應用對于國家的經濟和國防有著重要意義，日常生活當中的方方面面都取得廣泛運用。目前鋰材料的運用已經由起初傳統行業如：醫藥、焊接材料、潤滑劑、空調、玻璃、有色冶金、陶瓷等，現已發展到鋰離子電池及國防系統高端材料等高新領域當中。近些年信息的科技飛快發展，鋰離子電池已經成為最快速發展的領域。因為世界化石能源短缺的問題，提出了詳細的國內外清潔能源，特別是電動車和手機的發展戰略[1]。所以為推進世界發展鋰已經是21世紀的新能源材料和重要元素。

當前，國際鹽湖鹵水提取鋰已成為鋰生產的一個主要的方向，由此產生的鋰產品占超過80%的鋰鹽產品。我國的鹽湖資源非常豐富，化學類型齊全，其中許多適用于鋰鹽湖的開發。經過多年的調查研究，我國一些鋰鹽湖形成了可行的技術路線，或者是實現工業化，但由于鹽湖資源的綜合利用，低程度的鋰和鎂比高等因素，嚴重限制鋰鹽工業的發展。鎂鋰含量比例對鋰分離及鋰的提取工藝影響非常大，為含鋰鹽湖提取鋰元素的關鍵和技術重點所在。鹽湖鹵水鋰鎂分離技術的方法，國內外很多，已經可以工業化的方法有碳酸鹽沉淀法、自然分離法、煅燒浸取法[2]。本文論述了鹵水鎂鋰比部分除鎂的一般方法，為了中國鹽湖鋰資源的開發過程的選擇提供技術參考。

1 鎂鋰分離的思路

由于不同的化學類型，鹽湖鹵水在鹽田蒸發濃度的過程中，會析出結晶得到相應比例的礦物鎂鹽，而鹵水鋰鎂的在此過程中逐漸降低，直到飽和鹵水鋰在某種形式的礦物存在[3]。故此，鹽田相分離技術的使用，同時使富鋰鹽水可以不斷分離開的鎂鋰鹽，來降低鎂鋰比例。當其他礦物鹽沉淀析出時，夾帶沒有太多的鋰的損失，鹽田的相分離技術來降低鎂鋰鹵水為最可行的、經濟的方法。在國內外各種類型的鋰鹽湖當中，基本可根據鎂鋰的質量比為2，和介于15—20來設定兩個標準，其前者被稱之為貧鎂比鹵水，而后者稱之為高鎂鋰鹵水，低鎂鋰比鹵水的定義界定為鎂鋰比處于二者之間的鹵水。工業生產中為了盡可能的降低成本，盡量提高鋰回收率，則可以考慮分步來脫除鎂，貧鎂鹵水僅需1段工藝除鎂。低鎂鋰鹵水可以分為2段工藝除鎂，高鎂鋰比的鹵水可分為3段工藝除鎂，在工業生產當中鎂鋰的分離的路線為：由第一段除鎂，需將高鎂鋰鹽水比下降到低于鋰鎂鋰鹽，再加入工業級碳酸鈉，將低鎂鹵水再次降低為貧鎂鹵水，第3步加入氫氧根，再進一步去除殘留鎂，使其達到鋰產品需求。

2 鎂鋰分離方法

2.1 自然分離法

自然分離不需要其他物理和化學方法，使用鹽田相分離技術的自然鋰鎂分離，將會得到合乎標準的鋰鹽。由于鹽湖鹵水中含有大量碳酸根離子，此方法適用于含有碳酸鹽類型的鋰鹽湖，鹽池干燥系統中的鹽水濃縮的過程當中，碳酸根離子制約著鹵水中鎂離子的富集，這使鎂離子以水菱鎂礦及氯碳鈉鎂石等形式析出，從而在降低鎂鋰比的同時來實現鎂鋰分離。

此流程為利用“冬儲鹵-冷凍日曬”鹽田制鹵技術，將鹽湖中的鹵水抽到曬池分段蒸發濃縮析出泡堿、鉀石鹽、鉀芒硝、石鹽或芒硝等礦物后，在富鋰鹵水在這個過程中，一些鹵水鎂含量也逐漸在氯化鈉等礦物的形式如碳鎂石晶體沉淀析出，大自然的鋰鎂分離。來實現鋰鎂的自然分離。曬池中的鹵水蒸發至碳酸鋰將近飽和以后，富鋰鹵水結晶池中注入，使用太陽加熱的原理，鹵水結晶碳酸鋰的降水量級鋰精礦70%，干燥后進行精密的加工。將石灰乳去除鋰精礦殘留的鎂離子，再在高溫條件下利用碳酸根沉淀來純化高含量鋰溶液，來得到符合工業級的碳酸鋰產品。

2.2 氫氧化鈉法

氫氧化鈉制備氫氧化鎂產品的方法已經很廣泛了，而利用氫氧化鈉分離鎂鋰比含量高的鹵水的報道還很少，原因是氫氧化鈉堿性強，氫氧化鎂的Ksp小，氫氧化鈉與氯化鎂的反應速率快，較容易產生粒徑小的氫氧化鎂顆粒，導致溶液呈膠體態，難以過濾，加大分離鎂鋰的困難。有學者研究發現在反應中加入晶種或控制反應條件，可得到易過濾的氫氧化鎂，在反應的終點，調整pH ＞ 12，再進行抽濾、洗滌為了除去鎂，得到的濾液在濃縮結晶，析出氯化鈉，同時提高Li+濃度，大約為15～20g/L，在制備碳酸鋰產品。該法得到的鋰產率在90%以上。該法回收率高、成本低，易實現工業化。

2.3 煅燒浸取法

煅燒浸取法提鋰工藝流程是蒸干飽和的硫酸鹽型鹵水，在溫度550—710℃范圍內，煅燒混合鹽。在蒸干的步驟中鋰生成硫酸鋰，鎂生成水氯鎂石或其他鹽，結晶析出，水氯鎂石去掉水形成氧化鎂。用淡水浸取煅燒后產物，由于MgO不溶于水，硫酸鋰溶于水，所以淡水浸取分離MgO和硫酸鋰，分別用純堿和石灰乳二次除鎂，最后用碳酸鈉沉淀鋰，得到工業級碳酸鋰產品。此法缺點是會產生大量氯化氫氣，氯化氫容易腐蝕設備，污染環境，且會消耗大量礦源，具有一定局限性。

2.4 離子交換樹脂法

離子交換樹脂法是利用吸附劑來吸附鋰離子，采用洗脫步驟分離鋰離子與其他雜質離子。該法的關鍵是吸附劑的性能，它要求對鋰有高的選擇吸附性，以便能除去鹵水中其他離子的干擾，尤其是鎂離子。

在70年代末期，日本已經采用離子交換樹脂吸附海水中的鋰離子，再用乙醇洗脫，最后提取鋰鹽。美國DOW公司發明了一種對鋰離子高選擇性的樹脂。該樹脂內部的微晶是LiCl·Al(OH)3，用含量微小的氯化鋰溶液沖洗樹脂后，樹脂孔內的鋰離子被洗脫下來給樹脂留下空位，再用有空位的樹脂去吸附鹵水中的鋰離子，由于空間位阻效應，鋰離子幾乎被高選擇性的吸附，而Mg2+幾乎吸附不到，這種材料對高鎂鋰比的鹽湖提鋰有著重要意義。

但是該樹脂的缺點是：在復雜的鹵水條件下，樹脂內的孔道易受污染，所以不能多次循環利用，且制造工藝繁瑣，不易進行工業化。

青海鹽湖集團公司計劃以察爾汗鹽湖提鉀后的尾鹵為制備碳酸鋰的原料，并采用離子交換吸附法生產。現在完成提取鋰的技術試驗研究，持續的工業化年產量10000噸碳酸鋰生產線建設。但在工業試生產，可溶性損失問題和吸附劑成型造粒阻礙了正常的工業化提取鋰鹵水。

3 結語

在中國雖然鹽湖鋰儲量高，但相應的鎂鋰比例也較高，其合理的綜合回收仍然是一項技術問題。在國內許已經有許多家企業和科研設院所位都開展過多種提取鋰的新技術及新方法的研發，大部分科研機構僅停留在實驗室小試階段，但也有的已經到了中試階段。

在眾多鎂鋰分離方法之中沒有真正的優劣之分，僅有適合當的地理、基礎設施、資源要求的提鋰方案，才能是最恰當的方法。在有多種方法可使用時，有必要從環境保護、可持續發展、投入產出比等角度去對比分析，選擇最好的方法。在科學、技術和材料技術發展日新月異的今天，除了傳統的萃取、離子交換吸附等，此外膜分離法為新進鹽湖提鋰行業，它將在高鎂鋰比鹵水的鋰鎂分離中將會有更大的發展上升空間。

[1]祝增虎,朱朝梁,溫現明,等.碳酸鋰生產工藝的研究進展[J].鹽湖研究,2008,16(3):64-72.

[2]鐘輝,楊建元,等.高鎂鋰比鹽湖鹵水中制取碳酸鋰的方法:,CN 1335262 A[P].2002.

[3]王衛東,曹茜.國內鹽湖鹵水提取碳酸鋰生產工藝及現狀[J].鹽湖研究,2010,18(4):56-65.