己烯-1技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用

李華(中國(guó)石油集團(tuán)東北煉化工程有限公司吉林設(shè)計(jì)院,吉林 吉林 132000)

己烯-1技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用

李華(中國(guó)石油集團(tuán)東北煉化工程有限公司吉林設(shè)計(jì)院,吉林 吉林 132000)

本文重點(diǎn)介紹了己烯-1技術(shù)的背景、技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用以及己烯-1技術(shù)的創(chuàng)新。

己烯-1技術(shù)；開發(fā)；應(yīng)用

1 緒論

己烯-1是優(yōu)良的共聚單體，以己烯-1為共聚單體制得的聚乙烯樹脂具有拉伸強(qiáng)度高、抗沖擊和抗撕裂能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，特別適合于生產(chǎn)包裝膜和農(nóng)用覆蓋膜。國(guó)外己烯-1共聚聚乙烯已成為主導(dǎo)產(chǎn)品，國(guó)內(nèi)目前仍以生產(chǎn)低檔次的丁烯-1共聚聚乙烯為主，主要原因是己烯-1生產(chǎn)量小，主要依賴進(jìn)口，己烯-1價(jià)格一直居高不下，中國(guó)石油這種情況尤為嚴(yán)重，因此開發(fā)、建設(shè)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的己烯-1生產(chǎn)技術(shù)。

2 己烯-1技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用

1999年，中國(guó)石油石油化工研究院大慶化工研究中心跟蹤國(guó)外最新技術(shù)，開展了乙烯三聚合成己烯-1技術(shù)的研究。小試主要技術(shù)指標(biāo)達(dá)到國(guó)外同類工藝水平，己烯-1選擇性94%，催化活性250～300千克產(chǎn)品/克鉻·小時(shí)，產(chǎn)物中低聚物含量低于5‰，并申請(qǐng)了中國(guó)專利。2001年，在小試研究的基礎(chǔ)上進(jìn)行了300噸己烯-1/年規(guī)模的連續(xù)工藝放大研究。500小時(shí)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)試驗(yàn)的己烯-1選擇性93%，催化活性350～400千克產(chǎn)品/克鉻·小時(shí)，產(chǎn)物中低聚物含量64.5μg/g，2002年7月通過(guò)了中國(guó)石油科技管理部的專家鑒定。2007年，采用該技術(shù)在大慶石化公司開工建設(shè)5000噸/年己烯-1裝置，2008年9月裝置開車成功，各項(xiàng)參數(shù)達(dá)到設(shè)計(jì)指標(biāo)。2011年，該技術(shù)在中國(guó)石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化公司進(jìn)一步開發(fā)與應(yīng)用，裝置規(guī)模擴(kuò)大至國(guó)內(nèi)首套2萬(wàn)噸/年己烯-1裝置，2014年10月一次開車成功，產(chǎn)品純度達(dá)到99.2%，主要技術(shù)指標(biāo)優(yōu)于國(guó)外同類產(chǎn)品水平。

乙烯三聚合成己烯-1反應(yīng)方程式如下：3CH2=CH2—〉CH2= CH-（CH2）3-CH3。

本催化體系由A、B、C和D四元組分組成。在乙烯存在的條件下反應(yīng)，主催化劑A和配位絡(luò)合物B反應(yīng)生成低價(jià)態(tài)六配位的八面體，其中三個(gè)空軌道被配位基團(tuán)占據(jù)，另外三個(gè)空軌道可提供給三個(gè)乙烯分子進(jìn)行配位，一次性三聚生成己烯-1并可重復(fù)進(jìn)行。在生成己烯-1的過(guò)程中，若其它兩個(gè)空軌道上有乙烯占據(jù)，則可和己烯-1繼續(xù)配位，生成副產(chǎn)物癸烯。

假設(shè)的基元反應(yīng)為：

三個(gè)乙烯π-鍵絡(luò)合于中心金屬鉻的配位鍵上；

π-鍵絡(luò)合的三個(gè)乙烯分子相互鍵合；

鍵合后的π-鍵絡(luò)合己烯的單鍵發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)，空出兩個(gè)配位；

π-鍵絡(luò)合己烯的β-H發(fā)生空間轉(zhuǎn)移,轉(zhuǎn)移至π-鍵絡(luò)合己烯的第6個(gè)碳原子上，同時(shí)生成己烯-1及具有三個(gè)空配位鍵的吡咯鉻配合物，再次引發(fā)三個(gè)乙烯同時(shí)配位生成六配位的乙烯π-鍵絡(luò)合物，上述步驟循環(huán)進(jìn)行。

催化體系中的四種組分之間存在著：氧化還原反應(yīng)、配位反應(yīng)、交換反應(yīng)、二聚反應(yīng)、配位反應(yīng)、配位反應(yīng)、π-絡(luò)合反應(yīng)、分子絡(luò)合反應(yīng)、活潑氫反應(yīng)和

在以上各組分之間發(fā)生的十種反應(yīng)中，有利于生成催化活性物種的反應(yīng)有電子對(duì)給予體與中心金屬鉻生成分子配合物的反應(yīng)；吡咯衍生物與中心金屬鉻的配位反應(yīng)、三價(jià)鉻被三烷基鋁還原成低價(jià)鉻的反應(yīng)以及乙烯對(duì)中心金屬鉻的π-絡(luò)合反應(yīng)。

3 己烯-1技術(shù)的創(chuàng)新

項(xiàng)目采用的工藝技術(shù)是大慶化工研究中心研究開發(fā)的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的乙烯三聚合成己烯-1的工藝技術(shù)。以乙烯為原料，升壓后與溶劑混合，進(jìn)入聚合反應(yīng)釜，在催化劑（鉻系）作用下乙烯發(fā)生三聚反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)閃蒸、分離得到己烯-1（聚合級(jí)）產(chǎn)品。其技術(shù)創(chuàng)新點(diǎn)如下：

3.1 實(shí)現(xiàn)自有己烯-1成套技術(shù)從5000噸到2萬(wàn)噸的工業(yè)放大

在5000噸/年己烯-1工業(yè)化試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，通過(guò)對(duì)乙烯三聚反應(yīng)深入研究和認(rèn)知，應(yīng)用流體力學(xué)、傳質(zhì)學(xué)、傳熱學(xué)原理，分析問(wèn)題產(chǎn)生原因，研究解決大型化引起的裝置布置、設(shè)備選型、“三廢”處理、管道堵塞等關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題，進(jìn)而完善2萬(wàn)噸/年己烯-1成套技術(shù)，使2萬(wàn)噸/年己烯-1工業(yè)裝置能夠長(zhǎng)周期、穩(wěn)定和安全運(yùn)行，實(shí)現(xiàn)從5000噸/年己烯-1工業(yè)化試驗(yàn)裝置到2萬(wàn)噸/年己烯-1工業(yè)裝置的工業(yè)放大。

3.2 創(chuàng)新地開發(fā)出反應(yīng)器內(nèi)冷管交替耦合撤熱技術(shù)

乙烯三聚反應(yīng)生成的少量副產(chǎn)低聚物在低于90℃的情況下易析出，導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)冷管掛膠影響反應(yīng)取熱，借鑒5000噸裝置運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，采用CFD模擬和傳熱計(jì)算，優(yōu)化內(nèi)冷盤管布置方式，強(qiáng)化內(nèi)冷盤管的換熱能力，采用多組內(nèi)冷管耦合撤熱的方式，并實(shí)現(xiàn)內(nèi)冷管交替試用，停用內(nèi)冷管可通過(guò)撤走內(nèi)冷管內(nèi)換熱水，在反應(yīng)溫度下，實(shí)現(xiàn)掛膠自溶解，達(dá)到不停車在線清理的目的。

3.3 提出氯雜質(zhì)形成機(jī)理及消除方法

結(jié)合催化劑電子給予體的深入研究及己烯-1中氯化物化學(xué)結(jié)構(gòu)的定性分析，首次提出了己烯-1產(chǎn)品氯雜質(zhì)形成機(jī)理；據(jù)此機(jī)理采用具有中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)的多氯化合物作為給電子體，并以性質(zhì)穩(wěn)定的不銹鋼材質(zhì)替代碳鋼，通過(guò)削弱鐵單質(zhì)的還原性、利用給電子體結(jié)構(gòu)中氯原子軸不對(duì)稱性的特點(diǎn)，抑制了給電子體與還原性鐵發(fā)生的氧化-還原反應(yīng)的可能性，消除了低沸點(diǎn)氯雜質(zhì)的生成，使產(chǎn)品中氯含量降低到1μg/g以下。

3.4 分離流程改進(jìn)

分離流程改進(jìn)，三塔改五塔，降低能耗和物耗，提高產(chǎn)品質(zhì)量。

4 結(jié)語(yǔ)

本技術(shù)采用大慶化工研究中心研究開發(fā)的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的乙烯三聚合成己烯-1的工藝技術(shù)。經(jīng)研究中心與設(shè)計(jì)院的共同努力，形成了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的萬(wàn)噸級(jí)己烯-1成套技術(shù)，解決了裝置大型化過(guò)程中出現(xiàn)的工程設(shè)計(jì)問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了己烯-1技術(shù)的工程化應(yīng)用。提高了國(guó)內(nèi)的聚乙烯產(chǎn)品檔次，增強(qiáng)了市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力具有十分重要的意義。