己烯-1技術的開發與應用

李華(中國石油集團東北煉化工程有限公司吉林設計院,吉林 吉林 132000)

己烯-1技術的開發與應用

李華(中國石油集團東北煉化工程有限公司吉林設計院,吉林 吉林 132000)

本文重點介紹了己烯-1技術的背景、技術的開發與應用以及己烯-1技術的創新。

己烯-1技術；開發；應用

1 緒論

己烯-1是優良的共聚單體，以己烯-1為共聚單體制得的聚乙烯樹脂具有拉伸強度高、抗沖擊和抗撕裂能力強等優點，特別適合于生產包裝膜和農用覆蓋膜。國外己烯-1共聚聚乙烯已成為主導產品，國內目前仍以生產低檔次的丁烯-1共聚聚乙烯為主，主要原因是己烯-1生產量小，主要依賴進口，己烯-1價格一直居高不下，中國石油這種情況尤為嚴重，因此開發、建設具有自主知識產權的己烯-1生產技術。

2 己烯-1技術的開發與應用

1999年，中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心跟蹤國外最新技術，開展了乙烯三聚合成己烯-1技術的研究。小試主要技術指標達到國外同類工藝水平，己烯-1選擇性94%，催化活性250～300千克產品/克鉻·小時，產物中低聚物含量低于5‰，并申請了中國專利。2001年，在小試研究的基礎上進行了300噸己烯-1/年規模的連續工藝放大研究。500小時連續穩定運轉試驗的己烯-1選擇性93%，催化活性350～400千克產品/克鉻·小時，產物中低聚物含量64.5μg/g，2002年7月通過了中國石油科技管理部的專家鑒定。2007年，采用該技術在大慶石化公司開工建設5000噸/年己烯-1裝置，2008年9月裝置開車成功，各項參數達到設計指標。2011年，該技術在中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化公司進一步開發與應用，裝置規模擴大至國內首套2萬噸/年己烯-1裝置，2014年10月一次開車成功，產品純度達到99.2%，主要技術指標優于國外同類產品水平。

乙烯三聚合成己烯-1反應方程式如下：3CH2=CH2—〉CH2= CH-（CH2）3-CH3。

本催化體系由A、B、C和D四元組分組成。在乙烯存在的條件下反應，主催化劑A和配位絡合物B反應生成低價態六配位的八面體，其中三個空軌道被配位基團占據，另外三個空軌道可提供給三個乙烯分子進行配位，一次性三聚生成己烯-1并可重復進行。在生成己烯-1的過程中，若其它兩個空軌道上有乙烯占據，則可和己烯-1繼續配位，生成副產物癸烯。

假設的基元反應為：

三個乙烯π-鍵絡合于中心金屬鉻的配位鍵上；

π-鍵絡合的三個乙烯分子相互鍵合；

鍵合后的π-鍵絡合己烯的單鍵發生內旋轉，空出兩個配位；

π-鍵絡合己烯的β-H發生空間轉移,轉移至π-鍵絡合己烯的第6個碳原子上，同時生成己烯-1及具有三個空配位鍵的吡咯鉻配合物，再次引發三個乙烯同時配位生成六配位的乙烯π-鍵絡合物，上述步驟循環進行。

催化體系中的四種組分之間存在著：氧化還原反應、配位反應、交換反應、二聚反應、配位反應、配位反應、π-絡合反應、分子絡合反應、活潑氫反應和

在以上各組分之間發生的十種反應中，有利于生成催化活性物種的反應有電子對給予體與中心金屬鉻生成分子配合物的反應；吡咯衍生物與中心金屬鉻的配位反應、三價鉻被三烷基鋁還原成低價鉻的反應以及乙烯對中心金屬鉻的π-絡合反應。

3 己烯-1技術的創新

項目采用的工藝技術是大慶化工研究中心研究開發的具有自主知識產權的乙烯三聚合成己烯-1的工藝技術。以乙烯為原料，升壓后與溶劑混合，進入聚合反應釜，在催化劑（鉻系）作用下乙烯發生三聚反應，反應產物經過閃蒸、分離得到己烯-1（聚合級）產品。其技術創新點如下：

3.1 實現自有己烯-1成套技術從5000噸到2萬噸的工業放大

在5000噸/年己烯-1工業化試驗的基礎上，通過對乙烯三聚反應深入研究和認知，應用流體力學、傳質學、傳熱學原理，分析問題產生原因，研究解決大型化引起的裝置布置、設備選型、“三廢”處理、管道堵塞等關鍵技術問題，進而完善2萬噸/年己烯-1成套技術，使2萬噸/年己烯-1工業裝置能夠長周期、穩定和安全運行，實現從5000噸/年己烯-1工業化試驗裝置到2萬噸/年己烯-1工業裝置的工業放大。

3.2 創新地開發出反應器內冷管交替耦合撤熱技術

乙烯三聚反應生成的少量副產低聚物在低于90℃的情況下易析出，導致反應器內冷管掛膠影響反應取熱，借鑒5000噸裝置運行經驗，采用CFD模擬和傳熱計算，優化內冷盤管布置方式，強化內冷盤管的換熱能力，采用多組內冷管耦合撤熱的方式，并實現內冷管交替試用，停用內冷管可通過撤走內冷管內換熱水，在反應溫度下，實現掛膠自溶解，達到不停車在線清理的目的。

3.3 提出氯雜質形成機理及消除方法

結合催化劑電子給予體的深入研究及己烯-1中氯化物化學結構的定性分析，首次提出了己烯-1產品氯雜質形成機理；據此機理采用具有中心對稱結構的多氯化合物作為給電子體，并以性質穩定的不銹鋼材質替代碳鋼，通過削弱鐵單質的還原性、利用給電子體結構中氯原子軸不對稱性的特點，抑制了給電子體與還原性鐵發生的氧化-還原反應的可能性，消除了低沸點氯雜質的生成，使產品中氯含量降低到1μg/g以下。

3.4 分離流程改進

分離流程改進，三塔改五塔，降低能耗和物耗，提高產品質量。

4 結語

本技術采用大慶化工研究中心研究開發的具有自主知識產權的乙烯三聚合成己烯-1的工藝技術。經研究中心與設計院的共同努力，形成了具有自主知識產權的萬噸級己烯-1成套技術，解決了裝置大型化過程中出現的工程設計問題，實現了己烯-1技術的工程化應用。提高了國內的聚乙烯產品檔次，增強了市場競爭力具有十分重要的意義。