關于正丁烯異構化反應器應用

唐闖(盤錦和運新材料有限公司,遼寧 盤錦 124221）

關于正丁烯異構化反應器應用

唐闖(盤錦和運新材料有限公司,遼寧 盤錦 124221）

本文介紹正丁烯骨架異構化應用于碳四綜合利用裝置，將原料中的正丁烯利用骨架異構反應生成含有異丁烯的反應產物，送入MTBE裝置進行合成反應，生成MTBE（甲基叔丁基醚）。

正丁烯；異丁烯；異構化裝置；影響因素

含有正丁烯的混合物料通過Z系沸石催化劑，進行高溫常壓反應，生成含有一定濃度的異丁烯的混合產物，反應為微放熱反應，副反應主要為丁烯的二聚和裂解，并產生一定量的積碳。此反應器在實際應用中采用三開一備的模式，運行的三臺反應器采用不同的控制溫度。當反應器初投用時，采用較低的反應運行溫度，隨著催化劑的活性降低，不斷的提高反應運行溫度，以提高反應的活性，當反應器溫度提高至最高運行溫度時，若反應器活性依舊無法滿足生產要求，則切出反應系統，利用生產系統進行催化劑再生。

1 反應機理

異構化反應機理復雜，國內外專家提出多種反應機理，本報告選用兩種較典型的反應機理。

1.1 單分子反應機理

由丁烯與分子篩上的氧原子發生作用，生成丁氧基復合物的機理，同時，其中的甲基可發生分子內轉移反應；丁烯和分子篩上的質子發生作用，反應形成伯碳鎓離子的異構化反應，并具有類甲基環丙烷中間產物。如下圖

圖1 丁烯異構化的單分子反應

1.2 雙分子反應機理

酸性分子篩催化劑提供一個質子給予丁烯，先形成仲碳離子；

仲碳離子可能與自身異構發生二聚反應，生成一個異丁烯和正丁烯，同時產生一定量的副產物丙烯和戊烯生成；

也有可能與另1個丁烯分子發生二聚反應，裂解得到兩個異丁烯

二聚反應的競爭導致形成支鏈的C8分子，這些分子通過伯碳離子或叔碳離子容易骨架異構為更多的分子。

由于反應機理的復雜性，不同催化劑體系引用不同的反應機理，本裝置反應是主要產生異構化反應產物，反應前期產生較多的重組分產物、C3輕烴、C5產物，因此，選用第二種反應機理。

2 反應情況

本裝置采用進口催化劑，反應效果較好，催化劑單程壽命45天~90天，異丁烯收率38~45%，反應選擇性50~90%，總壽命24月。在反應器投入時，催化劑擁有較高的吸附熱，在短時間內反應器溫度達到最高150℃以上，消除吸附熱后，反應器擁有較高的活性，反應器主反應和副反應收率都較高，但是選擇性較低，為最低值50%，隨著反應器運行，初期反應器選擇性上升較快，主反應收率下降不明顯，反應選擇性能在幾天內上升到75%，上升速率越來越慢，最終到反應結束時，反應選擇性達到90%，催化劑在使用過程反應效果較好，反應穩定，收率較高，再生效果好，基本滿足生產需要，但是在投入初期，反應器選擇性較低（50%），產生大量的重組分，造成了大量的丁烯損失，使得裝置MTBE產量大量降低，增高了裝置的丁烯單耗，對裝置造成了一定的經濟損失。

雖然裝置運行時間較長，自投產以來，已運行多年，催化劑再生周期已經有很多次，累計了較多的生產數據，使得反應產生的重組分有所降低，但是反應初期問題依然明顯。因為裝置生產條件多變，裝置一直在進行生產優化，不同反應器內催化劑的活性表現有所差距，所以在統計的數據中，幾乎很難找到兩組同中生產工況的參數對比，缺少系統的數據分析，異構化反應器的數據統計并不全面，因此造成了反應器數據分析的不利條件。因為反應器三臺進料，裝置總進料負荷調節，但是反應器單臺進料流量無儀表測量，因此反應器進料分配無從得知，也對分析造成了不便。而主反應的變化速率不明顯，在一個生產周期內，主反應的收率變化不大于2%，因此，可不考慮主反應的變化趨勢。裝置的上游及下游丁烯收率基本能達到95%和96%，而異構化的選擇性在投入前期和后期在72~88%之間波動，對裝置丁烯收率影響較大，如何降低異構化副反應，提高選擇性，降低丁烯單耗，成為裝置提高單產量的關鍵。

3 影響因素

從理論上講，異構化反應器的影響條件包括進料濃度、操作壓力、原料雜質。

（1）進料濃度：因為在實際生產中，進料濃度由上游決定，因此，此操作參數不可調節。

（2）操作壓力：主反應屬于分子數目不變的反應，副反應屬于分子數目減小的反應，因此，反應器壓力的提升不利于選擇性，因此，反應器采用較低壓力的操作，工藝上可滿足的最低壓力

（3）雜質的影響：異構化催化劑的雜質要求較高，雜質明顯對反應器造成活性的影響，因此，原料的雜質一直采用較高的標準控制。

綜上所述，在日常反應器投入生產調節時，常采用進料量的調節和溫度的調節，以控制反應的副產物的量。

4 改進措施

（1）生產優化，繼續在生產中尋找更優化的反應情況，總結數據，做好技術分析，大膽假設，小心論證，提出合理的選擇性變化假設，并通過生產時間進行驗證，進一步優化反應操作參數。

（2）延長反應器的單程周期，在使用中，嚴格控制原料的雜質和反應器的升溫速率，延長反應器的單程運行天數，保證高選擇性天數的增加，使得總選擇性上升，可降低烯烴損耗，但是同樣會降低收率，將增大裝置的循環量，增加異構化的循環負荷。

（3）尋求更好的催化系統，本裝置采用進口催化劑，在使用過程中，發現不同批次的催化劑變現的催化活性及選擇性不一樣。

[1]摘自異丁烯技術工藝包.

[2]摘自正丁烯骨架異構化反應機理研究進展，劉麗、劉振華.

唐闖（1987-），男，滿族，遼寧省阜新蒙古族自治縣助理工程師，本科，盤錦市和運新材料有限公司，精細化工。