中溫催化劑在輕石腦油異構(gòu)化裝置中的應(yīng)用

李濤(長江大學(xué)，湖北 荊州 434023)

中溫催化劑在輕石腦油異構(gòu)化裝置中的應(yīng)用

李濤(長江大學(xué)，湖北 荊州 434023)

介紹了目前國內(nèi)外工業(yè)上廣泛應(yīng)用的低溫和中溫異構(gòu)化催化劑，應(yīng)用于異構(gòu)化裝置所生成的異構(gòu)化油辛烷值達(dá)到的水平、主要操作條件、催化劑要求的使用條件等。描述了Pd/絲光沸石中溫異構(gòu)化催化劑在異構(gòu)化工藝中從裝填、到干燥、還原、生產(chǎn)操作條件等。

C5/C6異構(gòu)化；催化劑；汽油調(diào)和組分；辛烷值

1 前言

隨著國家環(huán)保形勢的日趨嚴(yán)峻，在國家對車用汽油標(biāo)準(zhǔn)連續(xù)升級的大環(huán)境下，各石化企業(yè)紛紛調(diào)整汽油池中各油品的調(diào)和組分，以滿足國V、國VI汽油標(biāo)準(zhǔn)。新的汽油標(biāo)準(zhǔn)在對辛烷值要求水平總體提高的同時，對烯烴、芳烴的含量也有了嚴(yán)格的控制。經(jīng)過異構(gòu)化工藝反應(yīng)和分離過的重置裝置輕石腦油(C5/C6烷烴)具有辛烷值較高且不含烯烴和芳烴的特點(diǎn)，是理想的汽油調(diào)和組分。在異構(gòu)化裝置中中溫催化劑以它的操作條件溫和，對雜質(zhì)要求相對寬松，無廢堿液處理等優(yōu)勢廣泛被大家認(rèn)可。

2 幾種異構(gòu)化催化劑對比

催化劑是烷烴異構(gòu)化技術(shù)的核心，目前國內(nèi)各企業(yè)的異構(gòu)化裝置所使用的催化劑以雙功能催化劑為主，分為高溫、中溫及低溫型三類。而應(yīng)用最多的是低溫和中溫兩種催化劑。

(1) 高溫催化劑 早期開發(fā)的催化劑通常是將貴金屬Pt或Pd載于氧化鋁晶體等載體上制成，操作溫度較高近500℃。這類催化劑抗硫、抗水能力的能力相對較強(qiáng)，但其異構(gòu)化率低并伴有裂解反應(yīng)，異構(gòu)油辛烷值和液體收率低，需在高循環(huán)比條件下操作，因此，這類催化劑實(shí)際上已被淘汰。

(2) 低溫催化劑 低溫雙功能催化劑是以貴金屬Pd或Pt為活性中心，以多孔、比表面積大，吸附性能好的η-Al2O3為載體，并經(jīng)氯化后以提高催化劑的酸性，活性較高，反應(yīng)在150℃以內(nèi)即可完成，反應(yīng)中裂解率低，副產(chǎn)物少，一次通過辛烷值可達(dá)83-87。低溫催化劑雖然具有穩(wěn)定性、催化活性、產(chǎn)品辛烷值高等優(yōu)點(diǎn)，但其對反應(yīng)的條件和環(huán)境要求嚴(yán)格，對原料油品中的水、總硫、苯、C7等含量的要求苛刻，尤其是水分，微量的水就能造成催化永久性中毒，因此該技術(shù)通常要設(shè)置專門的原料和新氫干燥設(shè)施。另外為保持催化劑的酸性，進(jìn)料中還需注入氯化物，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。

(3) 中溫催化劑 中溫異構(gòu)化技術(shù)需要的反應(yīng)溫度比低溫催化劑略高，這樣就使得活性略低的異構(gòu)化催化劑得以開發(fā)并應(yīng)用。主要有擔(dān)載貴金屬鉑或鈀的氧化鋁晶體、分子篩及絲光沸石的中溫型催化劑。這類催化劑對輕石腦油異構(gòu)化具有較高的活性和選擇性，如Pt或Pd/絲光沸石催化劑在260～280℃的溫度范圍內(nèi)可使C5、C6的異構(gòu)化反應(yīng)達(dá)到接近平衡的轉(zhuǎn)化率，同時其對原料中的硫要求≤35ppm、水要求≤50ppm較比低溫催化劑更為寬松，另外催化劑失活后可以再生。一次通過產(chǎn)品辛烷值最好可達(dá)79-85。

中溫雙功能催化劑雖然一次通過產(chǎn)品辛烷值不如低溫催化劑，但其對原料的適應(yīng)性好，不需要復(fù)雜的前路預(yù)處理設(shè)備，另外無需進(jìn)行加氯操作以維持催化劑活性，因而也不存在后續(xù)的廢堿液處理和排放問題。整體簡化了裝置流程，降低總體投資的同時也減弱了環(huán)保壓力。

3 Pd/絲光沸石中溫異構(gòu)化催化劑的工業(yè)應(yīng)用

Pd/絲光沸石屬于中溫雙功能催化劑，異構(gòu)化反應(yīng)由金屬Pd提供了加氫和脫氫的活性中心，絲光沸石提供了反應(yīng)載體好人固體酸性中心，在反應(yīng)器中臨氫環(huán)境下進(jìn)行，完成異構(gòu)化反應(yīng)。

(1) 催化劑的裝填 選擇無風(fēng)晴朗天氣進(jìn)行催化劑裝填作業(yè)。反應(yīng)器下床層：自下而上裝填Φ13、Φ6、Φ3瓷球，催化劑，Φ3、Φ6瓷球，壓緊板，冷氫盤；上床層：自下而上裝填Φ6、Φ3瓷球，催化劑，Φ3、Φ6瓷球，壓緊板。堆密度0．5-0．7g．ml-1。

(2) 催化劑的干燥還原 進(jìn)油前需對催化劑進(jìn)行干燥和還原。催化劑裝填完畢氣密測試合格后，加熱爐點(diǎn)火升溫，啟動壓縮機(jī)。以10-15℃/h的速度升溫，當(dāng)溫度升到135℃以上時，再提高反應(yīng)器壓力至1．0MPa，繼續(xù)升溫，最后使反應(yīng)器床層在320-350℃條件下對催化劑進(jìn)行脫水。期間各溫度點(diǎn)熱緊，各低點(diǎn)定期切水。催化劑干燥后開啟氫氣壓縮機(jī)進(jìn)氫氣循環(huán)，以50℃/h的速度給反應(yīng)器升溫，當(dāng)反應(yīng)器溫度升至135℃時，控制反應(yīng)器壓力升至1．0 MPa，繼續(xù)升溫至170℃恒溫3小時后升至250℃時恒溫15小時。再升溫至430-450℃時恒溫12小時。升溫過程中每隔半個小時低點(diǎn)排污閥門，進(jìn)行脫水。確認(rèn)無明水排出后，視為催化劑還原結(jié)束。還原結(jié)束，將床層降溫至240℃，準(zhǔn)備進(jìn)油。

(3) 反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)油 經(jīng)過前路預(yù)分離后的油品進(jìn)入反應(yīng)器，保持反應(yīng)器反應(yīng)溫度控制在255-270℃之間，壓力1．8-2．2MPa，氫油比500。一次通過反應(yīng)器，可將原料重整輕石腦油辛烷值由60提升至80-85，總體提升20個單位。

4 結(jié)語

隨著國家汽油標(biāo)準(zhǔn)的不斷提升，具有辛烷值較高且不含烯烴和芳烴特點(diǎn)的異構(gòu)化汽油調(diào)和組分在煉廠汽油調(diào)和過程中將得到廣泛應(yīng)用。而在輕石腦油異構(gòu)化生產(chǎn)工藝中中溫催化劑將以它對原料適應(yīng)性強(qiáng)、工藝流程簡單、投資成本低、無環(huán)境影響等優(yōu)點(diǎn)將在輕石腦油異構(gòu)化技術(shù)上占具一席之地。

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