煤制烯烴混合碳四的利用探討

張興山 李亞弟（神華新疆化工有限公司，新疆 烏魯木齊 831404）

煤制烯烴混合碳四的利用探討

張興山 李亞弟（神華新疆化工有限公司，新疆 烏魯木齊 831404）

煤制烯烴是煤化工應用的重要方向，煤制烯烴的副產物混合碳四?；旌咸妓闹兄饕M分進行利用分析，利用其生產石油樹脂、乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、甲乙酮、聚丁烯-1、2-丙基庚醇等不同反應途徑的工藝流程、反應原理及工業化進程，為煤制烯烴中混合碳四的利用提供了方向。

煤制烯烴混合碳四；丁烯-1；丁烯-2

經過十年的大力發展煤化工，煤化工產業初具規模，神華包頭、神華寧煤和大唐多倫煤制烯烴項目的工業化示范成功，煤制烯烴呈現快速的增長，特別是煤制油、煤基新材料、煤制天然氣等項目的開工生產，工藝相對成熟。煤制烯烴的主要工藝包括空分裝置生產煤氣化所需的氧氣和氮氣，煤氣化裝置將原料煤和氧氣在氣化爐內部分氧化生成氫氣、一氧化碳、二氧化碳為主要組成的粗合成氣，凈化裝置有變換和低溫甲醇洗、硫回收工段，將部分粗煤氣通過變換以便使合成氣的氫氣和一氧化碳的比例調整為2左右，滿足甲醇合成裝置的要求，凈化是出去粗煤氣中的雜質氣，硫化氫轉化為硫磺。甲醇合成單元將合成氣在催化劑下轉化為甲醇。甲醇制烯烴裝置是甲醇在催化劑和一定條件下反應生成烯烴，烯烴分離單元將生成的烯烴分離出乙烯、丙烯、混合碳四、混合碳五。聚乙烯和聚丙烯裝置將乙烯和丙烯進行聚合反應。混合碳四進行不同工藝的深加工處理。如何充分利用混合碳四，進行深加工產品開發，提高附加值，創造新的效益增長點，成為人們關注的熱點。本文主要對煤制烯烴副產混合碳四中的主要成分進行分析，混合碳四深加工的8個生產方案：作原料；合成石油樹脂；裂解生成丙烯和乙烯；生產聚丁烯-1；生產2-丙基庚醇；生產MTBE；為混合碳四的利用提供方向。

1 煤制烯烴混合碳四組分

煤制烯烴工藝過程中主要產生的產物是乙烯和丙烯，副產的混合碳四主要有異丁烷和正丁烷、異丁烯、丁烯-1、丁烯-2，其中丁烯-1和丁烯-2是主要成分，其質量含量可以達到25.33%和66.59%?；旌咸妓睦玫年P鍵即丁烯-1和丁烯-2的合理利用，以下主要針對上述兩種成分介紹混合碳四的深度利用。

2 煤制烯烴混合碳四利用分析

作原料。煤制烯烴混合碳四可以在一定溫度和催化劑的作用下進行芳構化反應，生成的產物辛烷值較高，可以作為汽油的調和組分，來提高汽油的辛烷值。

合成石油樹脂。在混合碳四中，但烯烴的總含量達到90%以上，就可以發生聚合反應，制備石油樹脂，在化學改性或者添加其他單體的情況下合成高質量的樹脂產品，用于壓敏膠黏劑、熱熔型黏接劑、印刷油墨行業中。

裂解生成丙烯和乙烯。混合碳四在一定條件下和催化劑的作用下，裂解成丙烯和乙烯，從而提高煤化工的整體經濟效益。國內外均開展了關于混合碳四制備乙烯和丙烯的方法。主要的合成方法包括：OCP工藝(UOP公司)、Propylur工藝(Lurgi公司)、OCC工藝(中石油上海石油化工研究院)、DMTO-Ⅱ工藝(中科院大連化物所)、LUMMUS公司的OCT工藝等，上述工藝中，催化劑一般是ZSM-5、SAPO-34分子篩或者在此基礎上的改進催化劑，將乙烯轉化為丙烯的選擇性接近100%，將丁烯轉化為丙烯的選擇性為97%，丁烯總轉化率為85～92%。LUM?MUS公司的OCT工藝采用固定床反應器，催化劑是載于硅藻土上的WO3和MgO，原料中的1-丁烯在Mg作用下異構化為2-丁烯，然后在WO3作用下與乙烯發生歧化反應生成丙烯。

生產丁烯-1。丁烯-1是合成聚乙烯聚合物的共聚單體，工業上用乙烯合成，成本較高。混合碳四中，主要是丁烯-2，其含量大概是丁烯-1的兩倍多，如果僅采用分離手段得到的丁烯-1比較少。研究較多的是用丁烯-2異構合成丁烯-1。此工藝方法主要有CPT(Lummus公司)和上海石油化工研究院開發的碳四異構化技術?；旌咸妓氖紫让摮趸锖虲5+重組分，再通過選擇加氫催化反應器去除1，3-丁二烯后送入催化精餾單元分離出異丁烯和異丁烷，分離后的物料送入丁烯精餾單元，在丁烯精餾單元中分離出聚合級丁烯-1、丁烯-2和丁烷，丁烯-2送入異構化反應單元轉化為丁烯-1，送入丁烯精餾單元分離出丁烯-1。也可以將丁烯精餾單元得到的丁烯-1、丁烯-2按比例送入丁烯處理單元，經過處理得到的組分有乙烯、丙烯、己烯-3，通過分離單元將乙烯、丙烯與己烯-3分開，己烯-3通過異構化反應為己烯-1，利用精餾單元得到聚合級己烯-1和部分尾氣。

生產甲乙酮。混合碳四中的丁烯-1、丁烯-2可以和水反應生成仲丁醇，而水合反應又可以分為間接水合反應和直接水合反應。然后仲丁醇脫氫生成甲乙酮。

仲丁醇的合成。間接水合反應工藝方法是一種傳統的仲丁醇合成方法，其主要原理是丁烯-1和丁烯-2與酸發生脂化反應生成硫酸仲丁酯，然后硫酸仲丁酯經水稀釋后用蒸汽汽提，水解生成仲丁醇。該方法工藝操作比較簡單，工藝方法較成熟，但是需要消耗過多的酸和堿，成本較大。直接水合反應是在催化劑的作用下，直接將正丁烯通過質子催化作用直接合成仲丁醇，使用的催化劑一般為磺化二乙烯基苯交聯聚苯乙烯，樹脂的理想交聯度為含二乙烯基苯12%，磺酸基12%～16%。該工藝具有設備無腐蝕、廢水少、反應選擇性高。

仲丁醇脫氫生成甲乙酮。氣相催化脫氫。該方法是將原料氣化，氣化后的原料在催化劑的作用下脫氫生成甲乙酮，使用的催化劑一般為銅系催化劑、Cu-Zn合金催化劑、氧化鋅系催化劑。該方法是傳統的生產甲乙酮的方法，也是目前工業上采用較多的一種方法。德士古氣相脫氫生成甲乙酮的工藝方法。該方法的催化劑活性較高，仲丁醇的單程轉化率也較大，仲丁醇轉化率為80%～90%，甲乙酮選擇性為88%～99%。但催化劑容易積碳，需要再生操作。液相催化脫氫。該工藝方法采用流化床等溫反應器和高沸點的惰性溶劑，反應溫度低，催化劑使用壽命長，選擇性好，產品分離工藝簡單，但仲丁醇單程轉化率低于氣相法。

生產聚丁烯-1。聚丁烯-1具有許多優良的特性，可以用來制作耐熱管件、薄膜等材料，目前我國還沒有工業應用。現在關于聚丁烯-1的生產工藝方法有本體法、氣相法等，工業實現應用的工藝有Basell和日本三井兩家公司生產聚丁烯-1樹脂。合成聚丁烯-1的催化劑有Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑。

生產2-丙基庚醇?；旌咸妓闹械亩∠?1和丁烯-2可以通過與羥基合成生成戊醇，戊醇可以用來合成2-丙基庚醇。2-丙基庚醇的合成方法有DOW∕Davy聯合公司的低壓羰基合成技術和BASF的羰基合成技術。DOW∕Davy在開發了以銠-三苯基磷為催化劑的低溫羰基合成技術，此工藝方法具有低溫、低壓、反應速率快的特點，后來有開發了銠一雙亞磷酸酯催化劑，進一步優化了工藝方法。BASF公司是分別利用丁烯-1和丁烯-2的方法，此工藝方法分為兩個部分，首先丁烯-1進行羰基合成工藝生成戊醛，此階段消耗的丁烯-1占總量的90%以上，其后丁烯-2與乙烯進行歧化反應生成丙烯，實現了丁烯-1和丁烯-2的綜合利用。

生產MTBE。甲基叔丁基醚(Methyltert-butylether)簡稱MT?BE，是一種辛烷值較高的汽油添加劑，可以作為抗爆劑來提高汽油的辛烷值品質，MTBE在汽油組分總有良好的調和效應，穩定性好，而且可與烴類燃料以任何比例互溶。異丁烯可以用來生產MTBE，一般采用異丁烯和甲醇的方法。MTBE裝置生產兩種產品，一種是MTBE，另一種是粗丁烯。比較典型的工藝方法有意大利斯納姆·普羅蓋蒂∕阿尼克工藝、法國石油研究院(IFP)工藝、美國催化蒸餾及聯合工藝等。

4 結語

隨著國際能源資源形式的發展，我國煤化工行業會繼續高漲。煤制烯烴項目也會越來越廣泛，混合碳四的利用是一個實際面臨的問題，如何合理的利用好，增加價值。根據上述混合碳四的介紹，丁烯-1和丁烯-2的利用方向，目前最有前途的利用方向是生產丁烯-1、己烯-1、聚丁烯-1、2-丙基庚醇等。混合碳四的利用不僅可以提高煤制烯烴的整體經濟效益，而且對我國現代煤化工事業的發展也具有非常重要的意義。由于我國富煤少油，石油價格逐漸走高，煤制烯烴產業將會越來越多，煤制烯烴副產的混合碳四產量也越來越多，因此充分利用這部分碳四資源對提高能源綜合利用，降低對石油變為混合碳四附加產品有積極的作用。煤制烯烴碳四的綜合利用還要根據企業自身的具體生產情況來選擇，若生產HDPE或LLDPE產品，需要1-丁烯共聚單體，則可將混合碳四生產1-丁烯產品，以減少對外購買而增加企業成本。若不生產以上兩種聚乙烯產品，可考慮采用烯烴轉化技術，將丁烯轉化為丙烯，進而生產聚丙烯產品。企業也可以在一定規模基礎上可將碳四綜合利用路線延長，以提高抵抗市場風險能力，進而保證企業經濟效益。

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