淺析含氯離子廢水中化學需氧量分析方法的改進

張寶君(河北安益職業危害檢測有限公司，河北 保定 071000)

淺析含氯離子廢水中化學需氧量分析方法的改進

張寶君(河北安益職業危害檢測有限公司，河北 保定 071000)

在含氯離子廢水中，氯離子(Cl-）會干擾到化學需氧量（COD）的分析結果，因此要求在分析COD時先有效處理水中的Cl-。據此，本文筆者結合實踐經驗，探討含Cl-廢水中COD分析方法的改進，具體以標準方法為研究對象。

含Cl-廢水；COD分析；標準方法；改進

化學需氧量COD是在條件一定時，水中還原性物質在強氧化劑作用下氧化分解消耗掉的氧化劑重量，其是一項衡量水體污染程度的綜合性指標。據此，通過監測水中的COD濃度，有助于監控水體質量及污染物的排放。在含Cl-廢水監測分析中，國家規定將COD列為必測項目，而其標準測定方法包括氯氣校正法、重鉻酸鹽法，測定值為CODCr。但應用表明，標準方法非常耗水、耗電、耗時，且會在反應中消耗掉濃硫酸、硫酸銀、硫酸汞，因此存在二次污染和成本高等不足。為此，為了提高含Cl-廢水中COD分析的綜合效益，非常有必要改進常用的標準方法，具體如下：

1 改進消解方法

標準方法耗時的主要原因是消解回流時間長達2h。為了縮短消解回流時間，研究人員提出采用超聲波消解法、微波消解法等。對于微波消解法，分為開管消解法和密封消解法，其中國家標準推薦方法是密封消解法，下面是微波消解法的主要特點：一是消解體系、結果計算與標準回流法相同，只是用能量較高的電磁波加熱；二是反應液分子在高頻微波能量條件下，會進入高速摩擦的運動狀態；三是倘若同時使用密封消解法，可使消解管內壓力激增，并在高溫高壓條件下快速（約5min）消解，從而使分析時間更短、試劑用量更少及二次污染更輕，；四是微波爐的種類不一，因此為了保證消解效果最佳，要求按樣品的不同選擇相宜的消解時間和功率，同時嚴控消解溫度。對于超聲波消解法，具有設備簡單、操作方便及不受污染物濃度與種類的影響等優點，而對其的研究尚待深入。

2 優選氧化劑

對于國標方法，氧化劑一般選作K2Cr2O7，其可使水中多數有機物氧化，但卻存在下列不足：一是在氧化芳香族類有機物時，氧化效果不佳；二是不能氧化吡啶；三是倘若苯、揮發性直鏈脂肪族化合物等有機物在蒸汽相中，則與氧化劑液體無法有效接觸，且氧化效果不佳。為此，研究人員提出了改進建議，比如：李可等人提出氧化劑改用硫酸高鈰；Donald等人提出氧化劑改用Mn3+,并選取鉍酸鈉氧化Cl-，以消除其產生的干擾，從而解決了運用重鉻酸鹽法測定時產生的二次污染。

3 消除Cl-干擾

在COD測定中，Cl-是最為主要的干擾物質，即其既會在氧化劑作用下氧化并生成Cl2,又會與Ag2SO4反應并出現AgCl沉淀，繼而對測定結果產生影響。根據重鉻酸鹽法的操作規定，倘若Cl-的含量＜1000mg/L，則加入HgSO4（0.4g）來消除干擾，并在高氯廢水中采取氯氣校正法，即：根據國家標準方法，在消解時，先用回流吸收裝置及高純氮導出水中Cl-氧化生成的Cl2，再用NaOH溶液吸收及用硫代硫酸鈉標液滴定，然后再算出硫代硫酸鈉的消耗量及換算成氧消耗的質量濃度（Cl-校正值），最后再從表觀COD值中減去Cl-校正值，即為水樣的COD測值。據此，以上方法使用的HgSO4具有毒性，因此會對環境造成二次污染。為此，研究人員提出了下列改進建議：一是運用銀鹽沉淀法，用以遮掩Cl-的干擾，但若水中含有懸浮物，其中膠體、有機污染物與AgCl產生的共沉淀會使測定結果比標準值低，同時銀鹽的使用增加了COD的分析費用，因此該改進建議的實用性不高；二是使用濃度更低的K2Cr2O7溶液，用以控制Cl-的干擾，但K2Cr2O7溶液濃度的下降會影響到有機物的氧化效果；三是先將Cl-轉換為HCl，再用鉍吸附劑將其吸收，雖然該方法的去除效果好，但烘箱的使用耗時、耗能；四是根據第三點建議，在140℃條件下，使用密封的石英玻璃-聚四氟乙烯反應器，并在酸性環境中，先以HCl形式釋放出水中的Cl-，再用鉍吸收劑將其吸收，然后運用電位滴定法完成COD測定，從而保證了測定效果。

4 改進取樣均勻性

在含Cl-廢水中，懸浮顆粒物的性質、大小和形狀都有所差別，因此在測定COD時，難以保證取樣的均勻性，從而影響到了COD的測定結果。為此，研究人員提出下列改進建議：一是采用水浴超聲法均化水樣；二是使用組裝完畢的超聲波發生器測定水樣。應用表明，改進后的方法與標準方法的測定結果一致。

5 結語

目前，世界各國紛紛陷入水環境污染的困境中，而若要及時發現、評價、預報水質異常及有效跟蹤污染源，高效開展COD測定工作是關鍵，即要求建立一套能耗低、操作方便、適應性強、結果準確、無二次污染及綜合效益佳的COD監測分析方法，用以實現在線動態監測。針對含Cl-廢水中COD的測定，國內外科研人員都做了大量的研究，且也提出了許多改進COD標準測定方法的建議，但實際上，尚未出現一種完全可以取代標準回流法的改進方法，因此對這一領域的研究仍待深入。

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