煤化工行業中的低溫甲醇洗技術

金秀明

(陽煤豐喜肥業(集團)有限責任公司 ， 山西 運城 044000)

0 前言

低溫甲醇洗是一種利用甲醇在低溫條件下，對CO2、H2S、COS等酸性氣具有優異的選擇吸收特性，實現對酸性氣組分同步或分段脫除的氣體凈化技術，該技術屬于物理吸收和解吸過程，不涉及任何化學反應，具有吸收能力強、選擇性突出、吸收劑廉價易得、能耗低、工藝運行穩定等特點[1]。

低溫甲醇洗的首套工業化裝置由魯奇公司于1954年在南非薩索爾公司建成，而國內對低溫甲醇洗技術的研究開始于20世紀70年代，與煤化工產業的發展基本同步，經過多年的理論探索和實踐，在石油化工、煤化工、化肥工業等領域獲得了廣泛的應用，尤其在煤化工領域已經成為一種適合我國煤多油少的資源結構，且具有競爭力的氣體凈化技術[2]。

本文從工藝原理、工藝流程、工藝特點、常見運行問題和在煤化工行業的應用等方面對低溫甲醇洗技術進行綜述，以期為同行提供借鑒。

1 低溫甲醇洗技術概述

1.1 工藝原理

低溫甲醇洗是利用甲醇對CO2、H2S等酸性氣體的溶解度較高，而對CO、H2等有效氣組分的溶解度較低，且對雜質組分選擇性較好的特性，在低溫和高壓條件下完成吸收，在高溫和低壓條件下完成解吸，從而實現對原料氣中酸性和雜質組分脫除的目的，其吸收過程遵循修正后的亨利定律[3-4]。

低溫甲醇洗技術對酸性氣脫除的效果受溫度、壓力、甲醇循環量、甲醇質量等因素的影響。酸性氣在甲醇中的溶解度隨溫度的升高而降低，所以在實際運行中，在盡量減少綜合能耗的前提下，盡量降低甲醇的溫度，可有效提高酸性氣的脫除率。提高吸收過程的壓力，可增加酸性氣組分的分壓，從而提高吸收的推動力和速率，同時可增加甲醇對酸性氣的吸收能力，所以在實際運行中，適當提高吸收壓力，可有效改善原料氣的凈化效果。在一定的溫度和壓力條件下，適當增加甲醇循環量，可降低氣液比，使氣液兩相充分接觸，增強傳質效果，從而提高凈化效果。

甲醇中的水分、硫化物和其它雜質含量過高，會極大地降低甲醇的吸收能力，如果甲醇的含水量達5%，則其對CO2的吸收能力將降低15%以上。另外一些以焦爐氣為原料的工藝，如果不能將焦爐氣中的苯、萘有效脫除，這些雜質會在低溫甲醇洗系統中逐漸累積，不但會使甲醇的純度逐步降低，影響其吸收效果，還會結晶析出，堵塞塔盤和機泵濾網，嚴重時會造成緊急停車。

1.2 工藝流程

目前國內應用較多的有林德工藝、魯奇工藝和大連理工工藝，三種工藝在流程方面大同小異，均包括酸性氣的高壓低溫吸收、低壓高溫解吸和甲醇的再生等主要工序。本文以魯奇工藝為例，介紹低溫甲醇洗的工藝流程[5]。

1.2.1 原料氣的冷卻降溫

從前工段送來的原料氣與凈化氣、CO2產品氣、閃蒸氣換熱后，再經氨冷卻器冷卻，溫度可降至8～12 ℃。

1.2.2 原料氣中H2S的脫除

經冷卻降溫后的原料氣從H2S吸收塔底部進入預洗段，除去HCN、NH3、石腦油和少量的H2S、COS等雜質后，進入H2S吸收塔上段，進一步脫除H2S、COS后從塔頂送出。

1.2.3 原料氣中CO2的脫除

從H2S吸收塔頂部送出的脫硫氣進入CO2吸收塔底部，經過粗洗、主洗、精洗逆流洗滌，脫除CO2組分后，凈化氣從CO2吸收塔頂送出。

1.2.4 有效氣再生

甲醇在上述兩塔中吸收CO2和H2S后，從各段收液槽送出，經過氨冷器冷卻后，送至中壓閃蒸塔上下兩段，分別閃蒸，以去除部分二氧化碳及溶解的有價值的氫氣和一氧化碳，以便回收利用。

1.2.5 CO2解吸

經有效氣再生后的甲醇從中壓閃蒸塔上下兩段分別送出至氣提/ CO2解吸塔，在此，一部分甲醇降壓解吸出純凈的CO2產品氣，送往后工段，另一部分甲醇降壓閃蒸并經過N2氣提出大部分的CO2和H2S，經過冷甲醇再吸收，CO2和N2的混合氣體成為尾氣，送往尾氣洗滌塔。

1.2.6 甲醇的熱再生

從氣提/CO2解吸塔中送出的甲醇，經回收冷量后送至熱再生塔，加熱至95 ℃以上，將甲醇中殘留的酸性氣全部釋放，成為純凈的甲醇，經冷卻后送回H2S吸收塔。

1.2.7 甲醇脫水

熱再生不能完全脫除甲醇中的水，所以熱再生塔中的小部分甲醇被送至甲醇/水分餾塔進行分餾，脫除其中的大部分水(控制水含量<1%)，而塔頂的甲醇蒸氣送入熱再生塔，作為H2S的氣提介質。

1.2.8 尾氣洗滌

在熱再吸收塔中產生的尾氣，經過回收冷量后，送入尾氣洗滌塔中，用脫鹽水洗滌其中夾帶的甲醇，洗滌后的尾氣放空至大氣中。

1.3 工藝特點

作為一種典型的物理吸收方法，低溫甲醇洗技術具有以下特點[6]。

1.3.1 凈化效果好

甲醇對硫化物的脫除能力遠高于傳統的濕法和干法脫硫，每升凈化氣中的總硫可脫除至0.1 L以下。

1.3.2 吸收選擇性強

甲醇可對CO2、H2S、 COS等酸性氣進行高度選擇性吸收，解吸出的CO2純度高(98.5 %以上)，可滿足尿素生產的要求，尾氣中的H2S可采用克勞斯法或接觸法回收，副產硫黃或硫酸(93 %以上)。

1.3.3 運行穩定

甲醇具有良好的化學和熱穩定性，在吸收和解吸過程中不起泡，工藝運行穩定。

1.3.4 運行成本低

溶劑甲醇價格低廉，吸收過程在低溫下進行，可有效降低循環量，且再生用蒸汽量小，整體運行費用低。

1.3.5 前期投資低

甲醇為中性，腐蝕性低，對設備、管道無特殊材質要求，前期投資低。雖然低溫甲醇洗技術具有上述諸多優點，但仍存在一定的不足之處。例如，工藝路線較長，再生復雜，不易操作和維修，另外甲醇揮發性強，毒性較大，易于損害人的呼吸道黏膜和視力，需隨時發現和處理系統漏點。

2 常見問題及處置措施

2.1 凈化氣總硫超標

凈化氣總硫超標會導致后工段觸媒中毒和設備的腐蝕。其主要原因有：①甲醇循環量過低；②甲醇再生效果不佳；③水分或其他雜質在甲醇中累積，造成甲醇純度降低；④甲醇吸收溫度偏高；⑤設備內漏等[7]。在實際運行中，可通過以下措施控制總硫含量：①適度加大熱再生塔和甲醇/水分餾塔負荷，同時根據甲醇純度，進行排放和置換，以保證甲醇質量；②合理調整甲醇循環量和吸收溫度；③保證氣提氮量；④適度減小酸性氣提量；⑤防止原料氣/凈化氣換熱器泄漏等措施?？蓪艋瘹庵锌偭蚝靠刂圃谥笜?≤1 mg/Nm3)范圍內。

2.2 貧甲醇水含量超標

貧甲醇水含量超標，會使甲醇吸收能力降低，使凈化氣中酸性氣含量超標，造成貧甲醇水含量超標的原因主要有：①全系統干燥不合格；②甲醇/水分餾塔運行不穩定；③變換氣中水含量高；④新鮮甲醇水含量高；⑤換熱器內漏等[8]。在實際運行中，可通過以下措施控制水含量：①系統原始開車或長期停車(排凈甲醇)后開車前，用氮氣將系統徹底吹掃、干燥；②停車后，甲醇徹底再生；③穩定運行甲醇/水分餾塔；④根據實際情況進行排醇置換；⑤預防換熱器泄漏；⑥保證補入系統的新鮮甲醇中水含量不超標等措施，將貧甲醇水含量控制在指標(≤ 1.5%)范圍內。

2.3 CO2產品氣氣量不足

造成CO2產品氣氣量不足的原因主要來自工藝操作方面：①中壓閃蒸塔壓力控制偏低，造成部分CO2在此閃蒸出系統并放空；②H2S吸收塔上段主洗甲醇量控制偏大，導致酸性氣中CO2含量升高[9]。在實際運行中，可通過以下措施保證CO2產品含氣量：①適度減少H2S吸收塔上段主洗甲醇量；②在保證凈化氣總硫及CO2含量不超標的前提下，適度增加CO2吸收塔甲醇量，降低中壓閃蒸塔一段再吸收量；③適當提高中壓閃蒸壓力等。

2.4 甲醇消耗量偏高

低溫甲醇洗運行中的甲醇損耗主要來自：①凈化氣、CO2產品氣、尾氣攜帶；②甲醇/水分離塔排污帶走的甲醇；③甲醇熱再生塔回流液罐排放帶走的甲醇；④裝置跑冒滴漏等[10]。在實際運行中可通過以下措施降低甲醇消耗：①適當提高吸收壓力，降低吸收溫度；②根據原料氣量和具體概況及時調節甲醇循環量；③消除裝置跑冒滴漏；④回收含醇廢水中的甲醇等。

2.5 甲醇熱再生塔積垢

系統長期運行后，甲醇中的粉塵、焦油等雜質逐漸積累，導致甲醇熱再生塔積垢，影響甲醇的再生效果，降低甲醇的吸收能力[11]。在實際運行中，可根據結垢程度和垢成分，用不同的復合清洗劑對甲醇熱再生塔進行熱清洗，達到除垢的目的。

3 低溫甲醇洗在煤化工行業中的應用

3.1 煤制甲醇

甲醇是一種重要的基本有機原料，主要用于生產甲醛，同時也是氯甲烷、甲胺和乙酸、乙烯、丙烯等有機產品的原料，其剛性需求有增無減。隨著原油價格的不斷攀升，煤制甲醇逐漸成為適合我國煤多油少資源結構的主要制造方法，在過去的10年中，陸續有大型煤制甲醇項目建成投產。

兗州煤業榆林能化有限公司年產60萬t甲醇項目，以煤為原料，采用GE水煤漿加壓氣化技術制得原料氣，經部分耐硫變換，再通過魯奇低溫甲醇洗技術脫除變換氣中的H2S、CO2、COS等組分[12]。酸性氣中的H2S采用荷蘭荷豐公司的超級克勞斯技術進行回收，副產硫黃，工藝運行穩定，凈化氣總硫含量低至0.1×10-6，CO2控制在20×10-6以下。

3.2 煤制合成氨

合成氨是一種在國民經濟中占有重要地位的無機化工產品，大部分用于制造尿素、 硝酸銨、 磷酸銨、 氯化銨化肥，另外，聚氨酯、 聚酰胺纖維和丁腈橡膠等都需直接以氨為原料，隨著不斷提高的市場需求，煤制合成氨成為煤化工行業的熱點。

陽煤豐喜泉稷能源有限公司，以煤和焦爐氣為原料，年產30萬t合成氨、52萬t尿素、6.3萬t LNG項目，采用了水煤漿加壓氣化、等溫變換、低溫甲醇洗、液氮洗、低壓氨合成、CO2氣提等技術。

其中低溫甲醇洗采用魯奇9塔流程，設計處理氣量178 414 Nm3/h，系統壓力3.2 MPa，凈化氣總硫控制在0.1×10-6以下，CO2控制在20×10-6以下，CO2產品氣純度控制在98.5 %以上，酸性氣中的H2S采用 ECOSA?濕法硫酸技術進行回收，副產硫酸，目前工藝運行穩定。

3.3 煤制天然氣

我國資源結構最主要的特點是煤多、缺油、少氣。沿海三大經濟帶對天然氣需求巨大，且日益增長，而新疆、內蒙古等地蘊藏著豐富的煤炭資源，但運輸費用極高，因此煤制天然氣，成為一項重要的戰略選擇。

煤制天然氣有兩種方法，即一步法(以煤為原料直接合成甲烷)和兩步法(先將煤轉化成主要成分為H2和CO的合成氣，然后再進行甲烷化)[13]。世界最大單體煤制氣項目，新疆伊犁新天煤化工有限責任公司年產20億m3煤制天然氣項目于2017年6月16日開始試生產，該項目凈化單元采用了林德低溫甲醇洗工藝，凈化氣中H2+CO+CH4物質的量分數達到99.2 %以上，CO2物質的量分數為1.5 %以下，H2S+COS物質的量分數為0.1×10-6以下。

3.4 煤制乙二醇

乙二醇是一種重要的有機原料，主要用于生產聚酯纖維、不飽和聚酯樹脂、防凍劑、潤滑劑、增塑劑等。我國是全世界最大的乙二醇消費國，尤其是隨著聚酯產業的迅猛發展，目前的乙二醇產能已遠不能滿足日漸增長的需求，而煤制乙二醇技術則特別適合我國缺油、少氣、煤炭資源豐富的特點。

山西權昇實業有限公司年產120萬t合成氣制乙二醇項目，以煤為原料，采用氣流床純氧粉煤加壓氣化工藝生產粗合成氣，通過部分變換、低溫甲醇洗、深冷、變壓吸附分離等技術對粗合成氣進行凈化與分離，得到高純度的CO和H2，然后采用CO與亞硝酸甲酯偶聯法生產草酸二甲酯，草酸二甲酯經加氫后制得乙二醇。該項目一期建設規模為年產40萬t乙二醇，計劃于2018年6月投產。

4 結束語

相對于傳統的脫硫、脫碳工藝，低溫甲醇洗技術在氣體凈化效果和節能降耗方面具有許多優勢。我國對低溫甲醇洗工藝的研究工作開始于20世紀70年代，經過長期不懈的努力研究、探索和實踐，取得了較大的成果，部分工藝技術和設備已國產化，并且在不斷完善，但仍局限于小型化工裝置，在大型以上煤化工裝置中，仍以工藝成熟的德國林德和魯奇工藝居多，直接進行技術引進，不僅費用高，且無法獲得工藝包和關鍵設備制造技術。

隨著煤化工行業的進一步發展，開發具有獨立自主知識產權和國際先進性的大型低溫甲醇洗技術已迫在眉睫，相信在企業、高校、科研院所的共同努力下，定能開發出適合我國國情的大型低溫甲醇洗技術。

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