PBO纖維的開發及應用

史紀友，李 磊，繆金根，王賀團，沈志剛

(中國石化上海石油化工研究院，上海 201208)

PBO纖維的開發及應用

史紀友，李 磊，繆金根，王賀團，沈志剛

(中國石化上海石油化工研究院，上海 201208)

詳細介紹了聚苯并雙噁唑(PBO)的合成方法、PBO纖維的制備方法、PBO纖維的改性方法以及PBO纖維的主要應用領域，并對我國PBO纖維的研究開發及應用提出了建議。PBO的合成方法主要有對苯二甲酸法、對苯二甲酰氯法、三甲基硅烷基化法、對苯二甲酸鹽法、對羥基苯甲酸酯法；PBO纖維的制備主要有液晶紡絲法和靜電紡絲法；PBO纖維的改性方法主要有化學處理法、共聚處理法、偶聯劑處理法、等離子體處理法及輻射處理法；PBO纖維主要應用于耐熱性能材料及力學增強材料。我國PBO纖維的研究開發應注重產學研結合，從提高單體4，6-二氨基間苯二酚的純度及PBO的特性黏數，優化單體合成、聚合及紡絲技術等環節著手，促進PBO纖維的產業化。

聚苯并雙噁唑纖維 液晶紡絲 表面改性 增強材料

自20世紀60年代起，隨著航空航天和火箭技術的發展，低密度、高強度、高模量且耐高溫防火及環境穩定性好的材料需求越來越大，這類材料的研發已經成為近幾十年來高分子材料領域的奮斗目標，聚苯并雙噁唑(PBO)也在這種背景下應運而生。1964年美國DuPont公司最早研究PBO，之后美國空軍材料研究室對其進行研發，并由美國道化學公司負責工業化生產。1991年，美國道化學公司由于紡絲技術上的障礙開始與日本東洋紡公司合作，1994年他們共同開發出一種獨特的紡絲技術。l995年春，日本東洋紡公司在美國道化學公司的專利許可下，開始在1t/a的中試裝置上試生產，1998年10月180 t/a裝置正式投產[1]。PBO纖維相對分子質量為101 000，拉伸強度為5.8 GPa、模量為280 GPa、分解溫度650 ℃等[2]，已在美國和日本的航天國防、交通橋梁、防彈防燃服以及競技體育等特殊領域開始應用，是目前唯一工業化的產品。

我國早在20世紀80年代中期就開始對PBO的單體及PBO的合成進行研究。20世紀90年代末，華東理工大學、浙江工業大學對合成PBO 的原料4，6-二氨基間苯二酚(DAR) 進行了研究，隨后，大連化工研究設計院成功研發出4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽(DAR·2HCl)單體合成工藝技術，取得單體生產技術的突破性進展。東華大學、上海交通大學、哈爾濱工業大學、西安交通大學、同濟大學等則對PBO 的合成工藝、PBO 纖維的制備與性能、PBO 纖維增強復合材料的性能和應用進行了研究，開發了PBO 的合成擠出-液晶紡絲的一體化工藝，制得了高相對分子質量的PBO 聚合物，并在國內首次成功紡制出性能優良的PBO 纖維，但是離工業化生產還有一定距離。

PBO纖維具有高強度、高模量、耐高溫及阻燃等特性，且幾乎對全部有機溶劑及堿有穩定性。但PBO纖維存在壓縮性能差、表面惰性大、耐紫外線性能差等缺陷，嚴重影響了PBO纖維的應用，為此國內外學者對PBO纖維的改性進行了大量的研究，提出了不同的改性方法，提高了PBO纖維的性能，擴大了其應用領域。作者介紹了PBO的合成、PBO纖維的紡制技術、國內外對PBO纖維的改性研究進展及PBO纖維的應用領域。

1 PBO的合成

PBO有多種合成方法，包括多磷酸法[3]、對苯二甲酰氯(TPC)法[4]、中間相聚合法[5]、三甲基硅烷基化法[6]、復合鹽法[7]、AB型單體自縮聚法[8]。其中多磷酸法和TPC法目前應用較多。

1.1 多磷酸法

多磷酸法是利用DAR·2HCl與對苯二甲酸(TA)在多聚磷酸(PPA)中高溫縮聚，反應溫度200～350 ℃。此法中DAR·2HCl結構中含有兩個羥基和兩個氨基,存在較嚴重的氧化分解性，使得單體DAR·2HCl的穩定性差，而且TA在PPA中的溶解度低以及高溫升華，導致縮聚時兩單體等當量比難以精確控制，所以需將TA微化處理，增加其溶解性。

1.2 TPC法

賽拉尼斯研究公司采用TPC代替TA，在PPA中合成PBO。該法的優點是TPC在PPA中的溶解度遠遠大于TA，因而聚合反應速度較快,聚合反應時間相對縮短，消除了TA粒徑對聚合反應的影響；而且TPC中不含有羥基，縮聚過程中產生的水較少，因而需要補加的五氧化二磷(P2O5)少；另外由于TPC的熔點遠低于TA，避免了TA聚合過程中的升華現象。但TPC吸水易分解，應保存在絕對干燥的環境中。

1.3 中間相聚合法

中間相聚合法是在作為溶劑和縮聚劑的甲磺酸(MSA)中加入質量分數為40%～45%的P2O5，DAR和TPC加熱反應制得PBO。其優點是反應時間大大縮短，由100 h縮短到約10 h，而且產物得率提高。Y.H.So用聚對苯二甲酸酐代替TA以增加縮聚的活性，制得特性黏數為28～29 dL/g的高聚物[9]，還針對聚合反應存在的問題，設計4，6-二氨基-1，3-苯二酚與1，4-(三氯甲基)苯溶液縮聚，1，4-二(三氯甲基)苯不需要微化，也不怕水，縮聚過程不產生小分子，所以聚合過程不用補加P2O5[10]。該方法在控制P2O5質量分數為40%～50%時，具有反應時間短、收率高之特點。但MSA價格較貴，另外，對PBO纖維的研究表明，在紡絲時，僅用MSA作為溶劑會使纖維強度比使用 PPA作為溶劑時要低，這主要是因為前者在纖維內部會形成很大的空隙，要想得到高性能的PBO纖維，就只能將樹脂先從MSA中萃取出來，然后加到PPA中進行紡絲。

1.4 三甲基硅烷基化法

該方法采用DAR與三甲基硅氮烷為原料反應生成N,N,O,O-均四(三甲基硅氮烷)取代的中間體，再在N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基乙酰胺(DMAc)溶劑中與TPC進行加熱反應生成產物，為便于加工成纖維，可向中間體中加入甲醇進行醇析，再在350～400 ℃下進行脫三甲基硅烷環化，經加熱反應生成產物[6]。這種方法的優點是預聚體可在有機溶劑(如NMP，DMAc)中溶解，又能通過熱處理脫水環化成PBO聚合物，因此可先用預聚物制成所需形狀，然后加熱環化成不溶不熔的PBO制品。

1.5 復合鹽法

該合成方法是以DAR·2HCl、對苯二甲酸鈉為原料，將DAR·2HCl制成水溶液，再加入對苯二甲酸鈉，攪拌混合，添加還原劑，而后經過過濾、干燥后制成復合鹽，然后將二氨基間苯二酚復合鹽、PPA、適量P2O5，在80～200 ℃反應得到PBO聚合物。該方法避免了傳統方法中脫氯化氫氣體的過程，聚合時間縮短到10～25 h，保證兩單體DAR和TA等當量比聚合，避免了由于DAR過量出現的阻聚現象，聚合過程更加簡單，得到了相對分子質量較大的PBO，但是生成復合鹽的氧化過程比DAR·2HCl更快而難以操作和儲存，過程多一步反應使其生產成本增加。

1.6 AB型單體自縮聚法

該方法首先由4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽(ANR·HCI)與對甲氧羰基苯甲酰氯(MBC)反應生成2-(對甲氧羰基苯基)-5-硝基-6-羥基苯并噁唑(NHAB)，然后將NHAB還原加氫生成2-(對甲氧羰基苯基)-5-氨基-6-羥基苯并噁唑(MAB)單體，最后由單體MAB自縮聚生成PBO樹脂。該方法合成的AB型單體MAB中雖然含有羥基和氨基，但其穩定性良好，不易氧化，這解決了DAR易氧化的問題，而且該方法的聚合反應中沒有氯化氫生成，這既降低了P2O5的使用量，同時也消除了氯化氫對反應的影響，而且還將反應時間縮短至15 h。但在AB型單體MAB的生產中，由于原料NHAB及MAB本身的溶解度限制，加氫溶劑只能選擇溶解能力特強的有機溶劑(如DMF，DMSO等)，但這些溶劑的羰基氧和砜基氧均有可能與MAB中的氨基和羥基氫形成氫鍵締合而帶入MAB產品中，而這些殘留的溶劑多數又是PBO的阻聚劑，給MAB完全達到聚合級水平的制備增加了障礙，因此需要加以精制。

2 PBO纖維的制備

目前PBO纖維的制備方法主要有兩種：干噴濕紡法和靜電紡絲法。

2.1 干噴濕紡法

目前PBO高聚物紡絲成形最為成熟的是干噴濕紡液晶紡絲技術[11]，所選的紡絲溶劑有PPA、MSA、MSA/氯磺酸、硫酸、三氯化鋁和氯化鈣/硝基甲烷等，一般選用PPA為紡絲溶劑。PBO在PPA溶劑中的質量分數通常調整在15%以上。

紡絲過程中, 80～180 ℃的紡絲漿液通過噴絲孔進入空氣層中形成絲條，干紡區的空氣溫度為50～100 ℃，在此過程中對絲束稍加拉伸，紡絲漿液在擠出應力作用下很容易實現分子鏈沿應力方向及纖維軸向高度取向，形成剛性伸長原纖結構。之后，擠出絲條進入PPA水溶液凝固浴中凝固成形，然后水洗, 并在一定張力下進行干燥。經過以上工序所獲得的初生纖維具有35.3 cN/dtex以上的斷裂強度和108.4 cN/dtex以上的彈性模量。為了提高彈性模量，再在500～600 ℃的高溫下進行熱處理，以使微纖維結構固定，消除微纖維之間的空隙，使結構進一步致密，結晶更趨完整，可得到彈性模量達1 744 cN/dtex而斷裂強度保持不變的高模量纖維。目前大多數PBO纖維的研究及工業化都是采用干噴濕紡法。日本東洋紡公司是世界上唯一能工業化生產PBO纖維的公司，該公司采用干噴濕紡法，可以生產出強度5.8 GPa，模量280 GPa的高性能PBO纖維。該方法技術比較成熟，能夠大規模批量生產。

2.2 靜電紡絲法

目前，有關PBO的靜電紡絲報道較多。陸春等[12]利用靜電紡絲法制備出高性能的PBO/碳納米管復合纖維，在PBO樹脂溶液中添加一定量的碳納米管，配制成PBO/碳納米管混合紡絲溶液，對該混合溶液進行靜電紡絲，利用靜電紡絲過程射流的鞭動效應對射流中的碳納米管進行取向，使得碳納米管沿著纖維的軸向排列，利用碳納米管優異的力學性能及耐熱性能對PBO纖維進行改性，提高PBO纖維的力學性能及耐熱性能，制備出高強度、高模量、耐高溫的PBO/碳納米管復合纖維。侯豪情等[13]采用靜電紡絲技術，通過剛性或半剛性分子在一維納米纖維的有限空間內取向組裝制備高強度聚合物納米纖維。剛性聚合物PBO和聚苯并咪唑(PBI)在MSA和三氟乙酸混合溶劑中形成的溶液在電場強度為30～300 kV的高壓電場中進行靜電紡絲，聚合物質量分數為1%～5%，得到直徑為50～500 nm的超細纖維，制備出剛性或半剛性分子沿纖維軸向取向的高強度聚合物納米纖維。靜電紡絲法容易制備出高性能PBO纖維，但PBO纖維較難進行規整地收集，難以批量化或大規模的工業化生產。

3 PBO纖維的改性

3.1 抗壓性能

PBO纖維的壓縮強度只有0.2～0.4 GPa，相比其拉伸強度相差甚遠。PBO纖維分子鏈間氫鍵較少，在壓力作用下易使原纖不穩定，產生扭結，致使纖維容易劈裂而微纖化，纖維壓縮強度低。這限制了PBO纖維在結構復合PBO材料中的應用。目前國內外文獻已報道的有關PBO纖維的抗壓改性研究方法主要有3種：交聯法[14]、涂層法[15]以及引入取代基法[16]。

Y.H.So等[16]分別用質子輻射、γ射線輻射，電子輻射交聯法對PBO纖維進行處理，其壓縮強度分別提升了247%，185%，139%；還在分子鏈上引入間苯二酰基二- 4-苯并環丁烯，并溶入PPA溶液制備成紡絲溶液進行紡絲，形成的熱固性基體可以把剛性棒狀分子緊密束縛在一起，熱處理后可產生交聯結構，使壓縮強度提高20%，但拉伸強度為未經處理纖維的60%，纖維的拉伸強度損失較大。

3.2 抗老化性能

PBO纖維的耐老化(光老化、濕熱老化)問題影響PBO纖維在抗沖擊防護服產品方面的開發應用，引起應用領域的關注，眾多科研人員就如何降低PBO纖維的老化速率開展了多項技術協作攻關。金俊弘等[17]報道可見光可導致PBO纖維力學性能降低，紫外光則可加速PBO纖維的老化降解；同時，發現周圍環境中的溫度，濕度的變化能進一步加速PBO纖維的光降解，建議PBO纖維應避光，避濕保存，在PBO聚合過程中加入單一或復合抗紫外劑，可明顯提高纖維的光穩定性。宋波等[18]研究發現PBO纖維的光穩定與纖維內部結構有關，通過完善纖維內部結構(降低磷含量，增加相對分子質量，減少纖維內部結構缺陷)可提高纖維的光穩定性；而在纖維表面涂覆一層紫外光吸收劑同樣可以提高PBO纖維的光穩定性。張春華等[19]使用環氧樹脂/ZnO納米粒子雜化上漿劑處理PBO纖維表面，老化測試顯示雜化上漿劑具有良好的紫外光屏蔽效果，能保護PBO纖維表面免于紫外光老化。經處理的PBO纖維具有更高的拉伸強度，隨著雜化上漿劑中ZnO納米粒子含量增加，纖維拉伸強度保持率增加。

3.3 表面粘結性能

PBO 纖維的表面光滑且呈現極強的物理化學惰性，制成的復合材料界面粘結強度低，因而導致該復合材料的層間剪切強度低，限制了自身優越性能的發揮。為了改善這種情況，需對PBO 纖維進行表面改性。目前對PBO纖維表面的改性主要有化學處理法、共聚處理法、偶聯劑處理法、等離子體處理法、輻射處理法等。

3.3.1 化學處理法

利用強質子酸對PBO分子鏈中的雜原子進行質子化，降低分子間的相互作用，從而可以溶解刻蝕PBO纖維皮層，增加纖維表面粗糙程度，達到改善纖維與樹脂間的界面結合的目的。G.M.Wu 等[20]用質量分數為60% 的MSA溶液和濃硝酸在80 ℃下對PBO初生纖維進行表面處理，改善了PBO 纖維與環氧樹脂基體的粘接強度，用MSA處理36 h 后，纖維表面的自由能增加了35%，同樣條件的濃硝酸處理，纖維表面自由能增加14%，但纖維力學強度下降也比較明顯。利用酸處理方法進行表面處理應盡量避免降低力學強度，故該處理方式一般采用弱氧化性的強質子酸。

3.3.2 共聚處理法

在PBO的合成過程中，加入一定量的其他有機單體，使其主鏈上帶有活性官能團，然后再進行紡絲，這種共聚改性后的PBO纖維與樹脂基體的界面剪切強度得到了提高。Zhang Tao[21]通過在合成PBO過程中加入2，5-二羥基對苯二甲酸(DHTA)合成帶有羥基的PBO(DHPBO)。合成的DHPBO與環氧樹脂的界面剪切強度為18.87 MPa，比合成的PBO與環氧樹脂的界面剪切強度(9.8 MPa)高92.55%。其原因在于PBO分子中引入了兩極性羥基，改善了纖維潤濕性與活性。金俊弘等[22]在聚合過程中加入少量5-磺酸鈉-間苯二甲酸代替TA與DAR·2HCI共聚，合成分子鏈上有磺酸基團的共聚物(SPBO)，制備的SPBO纖維與環氧樹脂的界面剪切強度(10.1 MPa)比PBO纖維(8.2 MPa)提高了23%。該方法能從根本上解決PBO表面惰性的問題，但是該方法比較復雜，需要改變聚合，紡絲等整個PBO纖維的生產工藝。

3.3.3 偶聯劑處理法

偶聯劑處理纖維會使纖維獲得較好的界面改性效果，而且不會損傷纖維強度。其改性原理是通過添加偶聯劑增大纖維表面極性或者因偶聯劑中的基團與基體有一定的結構相似性，增大纖維與基體的粘結力。王斌等[23]采用5 種不同硅烷偶聯劑，分別涂覆在纖維表面，而后進行單絲拔出實驗，用偶聯劑處理PBO纖維不會影響纖維本身的力學性能且改性效果較好。但PBO常被用在高溫領域，對偶聯劑的耐熱性能也提出了很高的要求。

3.3.4 等離子體處理法

等離子體與纖維表面的相互作用可以分為兩種：(1)通過使用氦氣、氧氣、空氣和氮氣等非聚合型氣體對纖維表面進行清洗、刻蝕或活化，增加纖維表面活性；(2) 通過使用不同的聚合性氣體和前驅體，像碳氟化合物，烴類和含硅單體來進行等離子體誘導聚合或表面接枝從而提高纖維樹脂間的單絲拔出強度。Wang Qian等[24]使用空氣介質阻擋放電等離子體處理PBO 纖維，等離子體處理后纖維表面潤濕性能和表面自由能都顯著地提高，等離子體處理時間對表面改性效果有重要的影響。B.Song 等[25]首先將PBO 纖維進行氧氣等離子體處理，之后將多面體聚硅氧(POSS)接枝在PBO纖維表面，處理后的PBO 纖維表面含氧極性功能基團，氧碳元素比、表面粗糙度以及表面自由能都顯著增加。雖然等離子體在PBO 纖維表面改性的效果十分顯著，但是等離子體表面處理存在著退化效應，即處理效果會隨著時間的增長而衰退，其原因在于表面經等離子體處理形成的極性基團，隨著分子鏈熱運動旋轉從表面轉入本體[26]，因此，采用等離子體處理后的PBO 纖維需要盡快進行下一步工藝處理。

3.3.5 輻射處理法

γ射線能量高、穿透能力強，適合于大包裝和批量處理物件的輻射，因此一般輻射處理選用γ射線處理。輻射處理后的PBO纖維表面被引入極性官能團，改善了纖維的表面化學惰性，有利于PBO纖維與樹脂的浸潤和交聯。張春華等[27]利用γ射線輻照，將環氧氯丙烷和PBO纖維表面進行了化學接枝。γ射線輻照后纖維表面極性元素氧含量明顯增加，增幅達22%，且在吸收劑量為30 kGy 時，PBO 纖維拉伸強度只下降了4%。輻射接枝反應是由射線引發的，不需引發劑，可以得到純凈的接枝共聚物；另外，輻射接枝操作簡便易行，室溫甚至低溫下也可完成，但改性機理尚不清楚，可能會影響纖維本身的物化結構。

4 PBO纖維的應用

PBO纖維的主要特點是耐熱性好，比強度和比模量高，在航空航天、軍工國防以及民用領域具有重要應用價值和廣闊前景。PBO纖維的用途可分為兩類，即耐熱性的應用和力學增強材料的應用。PBO纖維在耐熱材料應用中最適宜用作制鋁工業和玻璃工業制造過程出料時的緩沖墊料，還可用于消防服、爐前工作服、焊接工作服等耐熱工作服和高溫過濾用耐熱過濾材料。美國薩展米爾茲公司將PBO材料與Technora共聚芳酰胺纖維混紡而制成的混紡纖維布用于制作消防服用材料，在與高溫火焰接觸的過程中仍能隔離溫度并保持原有強度，現在已被Millenia公司開發并產業化生產銷售。在我國廣東佛山地區將PBO纖維制成了耐溫超過350 ℃以上的鋁合金或玻璃加工時的耐高溫墊材[28]。

PBO纖維在力學增強材料的應用范圍很廣，涉及航空航天、國防軍工以及民用等諸多領域。

航空航天方面，PBO纖維可用于宇宙飛船、火箭、衛星等的結構材料，發動機等的絕緣材料和電子電器部件等，還可用于航天服、飛機座位的阻燃層以及太空中架線、星球探測氣球等。美國B2轟炸機將PBO纖維用于高效吸波隱形材料中；美國宇航局也將PBO纖維材料用于金星探測器的氣球中作為抗沖擊保護層；在航空工業領域，PBO纖維材料已用于高性能飛行器保護壁的設計，國際民航組織與美國聯邦航空管理局簽訂合同，共同研究設計阻擋層來保護要求很高的飛行器組成部件，以阻擋意外的渦輪引擎的碎片[29]。

國防軍工方面，PBO纖維可用于防護設備、防彈背心、防彈頭盔和高性能航行服；用于艦艇的結構材料，降落傘用材料，制造飛機機身等；用于彈道導彈、戰術導彈的復合材料用增強材料。北京宇航通泰技術中心、天津特種纖維復合加工中心、德國Robuso公司研發并推出了采用獨特設計和制造方法制造出的PBO纖維新工藝防彈衣系列產品，這種產品不僅能有效地阻止不同級別彈頭穿過，而且還可以避免或極大地減輕人體受子彈襲擊時帶來的的非貫穿性傷害，并能完整吸附高能子彈帶來的擊穿能量[30]。

民用方面，PBO纖維可用于運動裝備、體育器材、摩擦材料和密封墊片、輪胎、運輸帶、膠管等橡膠制品的補強材料、防切割傷害的勞動保護服；另外，將纖維布浸漬環氧樹脂粘貼于混凝土表面，可以大幅度提高原結構的承載能力和抗地震能力。日本將PBO纖維制成的片材用于新干線隧道的鋼筋混凝土的加固補強從而避免了此前屢次發生的崩塌事故。

5 結語

PBO纖維以其優異的性能，在航空航天、國防軍工、個人防護、建筑增強等方面具有廣闊的應用前景，已被世界各國所重視。目前，國外已經實現了高性能PBO纖維的工業化，生產出系列產品，并將其在各個重要領域廣泛應用。而我國的PBO纖維產品主要停留在實驗室小規模試生產階段，且性能穩定性與國外產品存在較大差距。我國主要技術瓶頸體現在：DAR單體的合成技術不過關，單體純度不高；沒能解決好工業化條件下高黏度聚合物實現充分攪拌等關鍵技術，聚合物特性黏數較低，聚合時間較長；液晶紡絲設備及技術相對落后。所以，今后應著重從以上3個環節著手，注重產學研結合，盡快掌握PBO纖維制備的整套技術，打破國外壟斷。此外，還需積極開發PBO纖維的改性方法，提高其抗壓縮和抗彎曲模量性能以及耐紫外老化及表面性能，并進一步拓展其在高沖擊、高負荷和高溫領域內的應用，這對于加快我國航空航天、國防建設現代化進程具有非常重要的意義。

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Development and application of PBO fiber

Shi Jiyou, Li Lei, Miao Jingen, Wang Hetuan, Shen Zhigang

(SINOPECShanghaiResearchInstituteofPetrochemicalTechnology,Shanghai201208)

The synthesis technologies of polybenzobisoxazole (PBO) and the preparation and modification technologies and application of PBO fiber were introduced in details. And the suggestion on the research development and application of PBO fiber was put forward in China. The synthesis technologies of PBO primarily include terephthalic acid route, terephthaloyl dichloride route, trimethylsilyl substituent, terephthalic acid ester route,para-hydroxybenzoic acid ester route. The preparation technologies of PBO fiber mainly comprise liquid crystal spinning and electrospinning process. The modification technologies of PBO fiber mainly include chemical modification, copolymerization modification, coupling agent modification, plasma modification, irradiation modification. PBO fiber is mainly applied in the fields of heat resistant material and mechanically reinforced material. The research development of PBO fiber should pay more attention to the industry-university-research cooperation and the promotion of PBO fiber industrialization through the elevation of the purity of 4,6-diaminoresorcinol monomer and the intrinsic viscosity of PBO and the optimization of monomer synthesis, polymerization and spinning technologies.

polybenzobisoxazole fiber; liquid crystal spinning; surface modification; reinforcing material

2017- 03-15； 修改稿收到日期：2017- 04-25。

史紀友(1986—)，男，碩士，工程師，主要從事高性能纖維研究。E-mail：shijy.sshy@sinopec.com。

國家重點研發計劃項目(2016YFB0303202)。

TQ342+.73

A

1001- 0041(2017)03- 0056- 07