發散法接枝聚酰胺-胺改性碳纖維織物及其應用研究

劉美華，茍黎婷，候澤云，黃 斌，張朋朋

(中南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410083)

發散法接枝聚酰胺-胺改性碳纖維織物及其應用研究

劉美華，茍黎婷，候澤云，黃 斌，張朋朋

(中南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410083)

采用發散法，以乙二胺(EDA)為引發核，與丙烯酸甲酯(MA)通過邁克爾加成和酰胺化反應將1.0代聚酰胺-胺(1.0 G PMMAM)接枝到碳纖維織物(CFF)表面，同時將1.0 G PMMAM作為雙酚A型環氧樹脂(EP)的固化劑，制備了接枝改性CFF/EP復合材料，分析了改性CFF的表面結構及改性前后CFF/EP復合材料的力學性能。結果表明：通過邁克爾加成和酰胺化反應，1.0 G PAMAM被成功地接枝在CFF表面；接枝改性后CFF表面粗糙度增加，溝壑變得更密，且其類石墨的有序結構遭到破壞，無序性增加；接枝改性CFF/EP復合材料的彎曲強度、剪切強度和沖擊強度較未改性CFF/EP復合材料分別提高了102%，99%和30%。

碳纖維 聚酰胺-胺 發散法 表面改性 力學性能

碳纖維織物(CFF)具有耐腐蝕、抗蠕變、剛性好、高比強度和高比模量等特點，最初只應用在火箭、宇航和航空等尖端技術領域，現在已經擴展到化工機械、醫療器械、體育器械和紡織等領域，然而，由于碳纖維的類石墨結構，纖維表面呈現極強的惰性和高度的穩定性，使得碳纖維和基體樹脂之間的浸潤性較差[1]。為了提高碳纖維和基體樹脂間的粘結性，多種多樣的官能團被引入碳纖維的表面，以此來改變纖維表面的極性、增強表面活化能、增加表面粗糙度等[2-3]。

目前，末端為胺基的樹枝狀大分子因為分子外圍含有高密度的官能團、相對分子質量具有可控性以及接枝官能團具有可控性等而備受關注[4-5]，例如聚酰胺-胺(PAMAM)，大多數學者將其作為中間體或者利用收斂法接枝在碳纖維的表面[6-9]。但是，這種收斂法接枝改性碳纖維的方法并不適用于CFF，因為類似于PAMAM的樹枝狀聚合物屬于大分子，黏度較高，在與CFF反應時，存在位阻效應，在CFF的經緯線交叉重疊處不能夠完全地浸潤CFF，導致在該處難以接枝上改性劑，進而影響此處的粘結強度和復合材料的性能，同時也引起改性CFF結構和復合材料性能的不可控。發散法合成PAMAM過程中所使用的反應試劑均屬于小分子，黏度低，理論上可實現CFF表面、交叉重疊處的良好浸潤性，但目前還沒有發散法接枝PAMAM到CFF上的相關文獻。

作者采用發散法，以乙二胺(EDA)為引發核，與丙烯酸甲酯(MA)通過邁克爾加成和酰胺化反應將1.0代 PAMAM(1.0G PMMAM)樹枝狀大分子接枝到CFF的表面，同時將其作為雙酚A型環氧樹脂(EP)的固化劑，制備了1.0 G PMMAM 接枝改性CFF/EP復合材料，并與未改性CFF/EP復合材料的力學性能進行了比較。

1 實驗

1.1 主要原料

CFF：牌號T300-3K- 40B，面密度200 g/m2，日本東麗集團產；EP:牌號E-51，中國石化巴陵石化公司產；環己二醇二縮水甘油醚：岳陽昌德化工有限公司產；1.0 G PAMAM：自制[10-11]；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、EDA、MA：分析純，國藥集團化學試劑有限公司產。

1.2 CFF的表面接枝改性處理

商用CFF表面均含有一層環氧漿料以保護其表面免受運輸過程的損壞。利用索氏提取器的回流原理對CFF進行去除上漿劑的處理，干燥后得到的織物標記為A-CFF；再在90 ℃下用濃硝酸回流處理A-CFF，反應2 h后用去離子水清洗，干燥至恒重備用，得到的織物標記為H-CFF；將H-CFF置于配制好的含少量DMF的EDA/甲醇溶液中，50 ℃下反應24 h，再用甲醇溶液反復清洗，除去過量的EDA，干燥至恒重，得到的織物標記為EDA-CFF；將EDA-CFF置于MA/甲醇溶液中，在30 ℃的條件下邁克爾加成反應24 h，再用甲醇反復清洗后干燥至恒重，得到的織物標記為0.5 G-CFF；再將0.5G-CFF置于定量的EDA/甲醇溶液中于50 ℃下酰胺化反應24 h，重復上述清洗及干燥過程，最后得到1.0 G PAMAM接枝改性CFF(1.0 G-CFF)。

1.3 CFF/EP復合材料的制備

將基體EP，固化劑1.0 G PAMAM和稀釋劑環己二醇二縮水甘油醚按照質量比(100:28.5:20)[11]攪拌均勻，在真空干燥箱中除氣泡制得EP膠液。在涂有脫模劑的模具上鋪放一層CFF，把配制好的EP膠液均勻涂覆在織物表面，并排除氣泡，再鋪一層CFF，刷一遍膠液，重復此過程，直至達到測試試樣所需的厚度。將固定好磨具的試樣置于鼓風干燥箱中于110 ℃/4 h和150 ℃/4 h的條件下固化，即可得到復合材料制品。未改性和改性過后的CFF/EP復合材料分別標記為A-CFF/EP和1.0G-CFF/EP。

1.4 測試與表征

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析：采用美國Thermo Electron公司的Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀考察纖維表面官能團的變化。

拉曼光譜(RS)分析：采用美國B&W TEK公司的BWS465-532H型拉曼光譜儀測試，以氬離子激光器的514.5 nm線作為激發源，用Origin 9.0軟件中的高斯曲線擬合分析光譜。

能量分散譜(EDS)分析：采用德國Bruker公司Quantax型X射線能量色散譜儀，以框選掃描的方式對試樣進行X射線能譜掃描，記錄對應元素的含量比和峰位，確定CFF表面碳(C)，氮(N)和氧(O)元素的相對含量。

表面形貌：采用美國FEI公司Quanta 20掃描電子掃描顯微鏡(SEM)觀察CFF處理前后的微觀形貌。

彎曲強度(σf)：使用美國Instron公司的MTS810萬能試驗機，按照GB1449—2005《纖維增強塑料彎曲性能試驗方法》進行測試。

層間剪切強度(IFSS)：使用美國Instron公司的MTS810萬能試驗機，按ISO14130：1997《纖維增強塑料短梁法測定層剪切強度》進行測試。

沖擊強度(acU)：使用長春試驗機研究所的XJ- 40A簡支梁沖擊試驗機依照GB/T 1451—2005對試樣進行測試。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

從圖1可看出：A-CFF試樣在3 400 cm-1處有1個寬且強的羥基峰，這是由于在CFF氧化階段表面形成了羥基基團以及空氣中的水分吸附在CFF表面所致；在1 740 cm-1附近， H-CFF有一個新的弱峰，對應的是酸化之后羧基中的CO峰；與A-CFF和H-CFF相比， 1.0 G-CFF在2 975 cm-1處有—NH—的特征峰；在1 627 cm-1處，因為—CN—鍵的拉伸振動和酰胺鍵的存在，1.0 G-CFF在該處的峰強有了一定的變化；在1 540 cm-1附近，1.0 G-CFF出現了一對微弱的峰，該峰對應的是酰胺Ⅱ；在1 270 cm-1處，A-CFF和H-CFF沒有出現明顯的峰，而EDA-CFF，0.5 G-CFF和1.0 G-CFF出現中等強度的峰。這是由叔酰胺(酰胺Ⅲ)中—C—N—的伸縮振動引起的；同樣地，由叔胺和仲胺的伸縮振動引起的寬但微弱的雙峰在1 096 cm-1附近也可觀察到，且在810 cm-1處出現代表—NH2彎曲振動的特征峰，這些峰均只出現在酰胺化的CFF表面。峰的出現和消失說明了在預氧化處理的CFF表面上通過發散法接枝PAMAM是有效而且成功的。

圖1 CFF試樣的FTIRFig.1 FTIR spectra of CFF samples1—A-CFF；2—H-CFF；3—EDA-CFF；4—0.5 G-CFF；5—1.0 G-CFF

2.2 RS分析

從圖2可以看出，CFF改性處理后，兩個主峰的位置幾乎沒有變化，約在1 344 cm-1和1 590 cm-1處，但是峰強在逐漸增加，這說明隨著對CFF每一步的處理，CFF的微觀結構均發生了變化。為了更清楚地看出變化趨勢，D帶(D帶峰代表的是材料內部的無序性)與G帶(G帶峰代表的是材料內部的有序性)的波數以及D帶與G帶的峰強之比“ID/IG”的計算值列在表1中。這兩者的積分面積比(R)(R等于ID/IG)可用來評估CFF結構的無序強度，R值越大，代表CFF上的無序結構越多，反之亦然。

圖2 CFF試樣的RSFig.2 RS spectra of CFF samples1—A-CFF；2—H-CFF；3—EDA-CFF；4—0.5 G-CFF；5—1.0 G-CFF

從表1可知：與A-CFF相比，H-CFF的R值從2.30增加到了3.22，表明濃硝酸破壞了CFF上的有序區域，增加了無序結構，這一方面是因為酸化對CFF表面的刻蝕增加了粗糙度，提高了CFF的表面積，另一方面是因為濃硝酸的氧化性使得CFF表面產生了羧基、羥基等含氧基團；EDA-CFF的R值與H-CFF相比并沒有明顯的變化，這是因為EDA屬于小分子，初步的酰胺化對CFF的結構影響不大；然而，0.5 G-CFF的R值從3.22增加到了4.74，發生了較為明顯的變化，這是因為以EDA-CFF上的EDA為錨點，和MA進行邁克爾加成反應，形成樹枝狀結構的大分子，破壞了CFF上的有序結構，增加了CFF的無序度；與0.5 G-CFF相比，1.0 G-CFF的R值發生了很大的變化，從4.74增加到5.93，這是由于CFF表面形成了樹枝狀大分子1.0 G PAMAM，其支化結構比0.5 G PAMAM更多，具有更完整的空腔結構，這些特征結構顯著破壞了CFF的有序度。同時，從圖2可看到D帶峰的波數發生微弱的藍移，這種藍移效應是由于發色團的存在，如分子結構中含π電子的基團CO等，造成CFF有序性的改變。

表1 CFF結構中D帶和G帶 所對應的波數及R值Tab.1 Wave number and R value corresponding to bands D and G for CFF

2.3 表面形貌分析

從圖3a可以看出，A-CFF表面存在排列不規整的溝壑，這是因為在濕法紡絲過程中纖維高度取向所造成的。這種形貌特征為纖維布和環氧基體之間的機械齒合作用提供了最基本的條件。從圖3b可以看出，酸化后的CFF表面變得更粗糙，溝壑更密集，這是因為濃硝酸的氧化作用對CFF表面具有一定的刻蝕作用。

圖3 CFF試樣的SEM照片Fig.3 SEM images of CFF samples

從圖3c，d，e可以看出，EDA-CFF，0.5 G-CFF和1.0 G-CFF這3種試樣CFF的形貌特征幾乎沒有變化，但是與H-CFF的形貌相比，其表面的溝槽明顯加深，長度變長，數量增多，溝槽的分布更為密集。這說明化學反應對CFF的表面形貌也有一定的影響。從SEM分析可知，經過改性處理后的CFF，其表面的粗糙度大大提高，這有利于EP在CFF表面的浸潤，改善了兩者的親和性，增大了其接觸面積，從而增強了機械齒合作用。

2.4 EDS分析

從圖4可以看出，CFF試樣在0.3，0.4 keV和大約0.5 keV的3個峰位分別代表的是C，N，O元素。由于CFF中主要以C元素為主，所以C峰很高，而N峰和O峰相對較弱，這是因為N和O元素屬于輕元素，對特征X射線的吸收能較低，另一原因是因為較低的接枝率。

圖4 CFF試樣的EDSFig.4 EDS of CFF samples1—A-CFF；2—H-CFF；3—EDA-CFF；4— 0.5 G-CFF；5—1.0 G-CFF

每1個試樣對應的元素含量的變化列于表2。從表2可以看出，A-CFF中O元素的相對含量很低，H-CFF中O元素含量有所提高，和EDA-CFF中的O元素接近。

表2 CFF試樣中各元素所占比例Tab.2 Element proportion of CFF samples

這是因為濃硝酸對CFF表面的氧化作用引入了羧基、羥基等含氧基團，增加了含氧量，而小分子EDA的加入，則是提高了EDA-CFF中N元素的相對含量。當MA接枝到CFF上之后，0.5 G-CFF的O元素含量進一步提高，和1.0 G-CFF中O元素含量接近，這是因為小分子MA和氨基的邁克爾加成反應引入了酯基—COO—，增加了含氧比例，而隨后加入的EDA小分子和酯基進行酰胺化反應，增加了1.0 G-CFF中N元素的含量，這個變化規律和表中顯示的相關數據保持一致，也和改性CFF過程的反應機理一致。CFF表面元素的變化規律和理論分析的一致性說明了對CFF改性之后，表面活性官能團之間的酰胺化反應和邁克爾加成反應的有效性。

2.5 復合材料力學性能

從表3可以看出，和A-CFF/EP相比，1.0 G-CFF/EP的σf從230MPa增加到466MPa，提高了102%，IFSS從15MPa增加到30MPa，提高了約99 %。這一方面是因為發散法接枝樹形大分子時每一步所用的反應試劑均屬于小分子，黏度低，在與CFF表面的官能團發生反應時產生的位阻小，對CFF不管是在交叉重疊處還是裸露的表面都有很好的浸潤性，增大了CFF和EP接觸面積；另一方面是因為在CFF表面接枝的PAMAM外圍含有大量的活性官能團—NH2，和EP的反應活性極強，增加了反應密度，形成更多的交聯網絡結構，使得界面層的化學鍵合作用更強，保證CFF與EP的界面有更強的粘結強度。同時，改性后的CFF表面的溝槽變密變長，粗糙度增加，使得兩相之間的機械齒合作用增強，另外，在CFF上引入的空腔結構為復合材料在外部載荷的作用下提供了更大的變形空間，延緩了復合材料的斷裂失效，從而能承受更多的變形。而A-CFF/EP復合材料中，A-CFF表面表現為極強的惰性，缺少活性官能團和環氧體系進行化學反應，界面結合的主要作用依靠的是機械齒合和固化體系的嵌入引起的開環反應，其作用力相對較弱，界面結合力差，在外力作用下容易發生失效。

表3 CFF/EP復合材料的力學性能Tab.3 Mechanical properties of CFF/EP composites

相較而言，復合材料的acU在改性前后增幅較小，僅增長約30%，A-CFF/EP和1.0G-CFF/EP的acU分別為36 kJ/m2和47 kJ/m2。這是因為CFF/EP復合材料的破壞屬于脆性斷裂，化學接枝改性CFF只是有效提高了界面的結合強度，而對材料的增韌效果并不明顯。小幅度的提高可歸因于改性CFF表面的—NH2基團和環氧基發生親核反應形成的交聯網狀結構，產生的自由體積保證了復合材料可以吸收更多的沖擊能量，承受更多的沖擊力，另外固化體系也能夠吸收部分沖擊能量，為延緩復合材料失效作出了貢獻。

3 結論

a. FTIR和EDS分析表明，通過邁克爾加成和酰胺化反應，1.0 G PAMAM被成功接枝在預氧化的CFF表面。

b. CFF接枝改性后，表面粗糙度增加，溝壑變得更密、更深長；同時接枝改性也使得CFF內部結構發生變化，類石墨的有序結構遭到破壞，無序性增加。

c. PAMAM樹形大分子空腔結構的引入使得改性CFF增強EP復合材料的靜態力學性能，包括σf，IFSS和acU，都得到了不同程度地提高，分別提高了102%，99%和30%。

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Graft modification of carbon fiber fabric with polyamidoamine via divergent method and its application

Liu Meihua, Gou Liting, Hou Zeyun, Huang Bin, Zhang Pengpeng

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,Changsha410083)

Carbon fiber fabric (CFF) was grafted with 1.0 generation polyamidoamine (1.0 G PMMAM) on the surface through the Michael addition and amidation reactions of hexamethylendiamine (EDA) as initiated core and methacrylate (MA) via divergent method. And a graft modified CFF/epoxy resin (EP) composite was prepared by using 1.0 G PMMAM as the curing agent for bisphenol A EP. The surface structure of the modified CFF and mechanical properties of the unmodified and modified CFF/EP composites were analyzed. The results showed that 1.0 G PAMAM was successfully grafted on the CFF surface by amidation and Michael addition; the CFF had the rougher surface and denser grooves after graft modification, and the ordered graphite-like structure was destroyed and transformed into disordered structure; as compared with the unmodified CFF/EP composite, the graft modified CFF/EP composite had the bending strength, shearing strength with growths of and impact strength by 102%, 99% and 30%, respectively.

carbon fiber; polyamidoamine; divergent method; surface modification; mechanical properties

2017- 04-26； 修改稿收到日期：2017- 05-12。

劉美華(1968—)，女，副教授，主要從事導電和導熱功能高分子材料、聚合物基碳纖維復合材料、長玻璃增強聚合物基復合材料、樹枝狀聚合物的設計及其應用、鋰離子電池用隔膜及其聚烯烴基材料等研究。E-mail：liumeihua@csu.edu.cn。

TQ342+.31

A

1001- 0041(2017)03- 0035- 05