氣相色譜-質譜法測定兒童塑料餐飲具中多環芳烴的分析

洪瑜隆 林鏗 王國軍（臺州市質量技術監督檢測研究院，浙江臺州318000）

氣相色譜-質譜法測定兒童塑料餐飲具中多環芳烴的分析

洪瑜隆 林鏗 王國軍（臺州市質量技術監督檢測研究院，浙江臺州318000）

多環芳烴是指分子中含有兩個或兩個以上苯環按線性排列的化合物，PAH有近百種，在許多領域的產品生產工作中，多環芳烴都發揮出了重要的作用，但同時，受其化學特性的影響，PAH的脂溶性高，不易發生降解，這對生態環境具有巨大的危害，為此，本研究應用氣相色譜-質譜法測定塑料制品中的PAH，并在此基礎上，對多環芳烴進行定量、定性分析。

氣相色譜-質譜法；兒童塑料餐飲具；多環芳烴

兒童塑料餐飲具的基體復雜、干擾物多，因此直接進行檢測分析，勢必會影響到分析結果的準確性，因此不管采用超聲波提取法還是微博萃取法，都要事先對塑料制品進行預處理，然后在使用氣相色譜-質譜法，為了縮減檢測周期，選擇濃縮回收率較高的實驗辦法，并在此基礎上，改進濃縮方式，保證氣相色譜-質譜法發揮出理想的應用效果。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

采用HP5-MS熔融石英毛細管色譜柱及超聲波清洗器，在使用之前，需要在100℃的烘箱中干燥五個小時以上，并且保證試劑為色譜純，除此之外，還需要對硅膠的含量進行把控，將粒徑控制在合理的范圍內。[1]

1.2 氣相色譜-質譜條件

為了確保氣相色譜-質譜法取得理想的應用效果，應該設置理想的氣相色譜-質譜條件。應該從溫度、流速、升溫時間三個方面進行把控。初始的溫度最好控制在五十攝氏度以內，并且控制接口的流速，使質量掃描工作得以順利進行。通常來說，用于氣相色譜-質譜法的載氣為氦氣，因此離子源的溫度要控制在200℃以上，按照相關要求，需要在四分鐘之內。將離子源的溫度升到300。首先，要增加接口溫度，并按照程序逐漸升溫，在這個過程中，接口的流速不能超過1 mL/min。否則容易影響氣相色譜-質譜法的實驗結果。在初始的一分鐘內，無水硫酸鈉就會發生化學反應，并且升至250，在最后的五分鐘，無水硫酸鈉會完成剩余的反應部分，并達到實驗的要求，當溫度上升到300℃以上時，應該繼續加熱接口，使該溫度保持十分鐘左右。

1.3 實驗方法

將兒童塑料餐飲具預處理之后，用濾紙包好，并置于三角瓶之中，為保證氣相色譜-質譜法檢測的準確性，選擇使用液氮冷凍來去除樣品中的沉淀物，并將樣品磨碎，使其在三角瓶中能與其他的化學試劑充分反應。[2]在完成上述步驟之后，對溶劑進行優選，并逐漸降低三角瓶中的真空壓力（20 KPa左右），在充分的提取之后，就能得到凈化的樣品。這個過程往往要持續三十分鐘，在這個過程中，三角瓶中的二氯甲烷會出現揮發現象，這在一定程度上會影響氣相色譜-質譜法的準確性，因此需要適當的在三角瓶中添加二氯甲烷溶劑，從而發生充分的反應。然后就是樣品液提取的過程，首先，用二氯甲烷溶劑澆在硅膠柱之上，由于硅膠柱為玻璃材質，并且使正構穩定輕烴的洗脫性非常高，因此能夠對硅膠柱起到活化的作用，在不斷的淋洗之下，硅膠中的多環芳烴會發生蒸發反應，并從硅膠中分離出來，一般需要加入40 mL左右的無水硫酸鈉，才能保證多環芳烴組分充分的蒸發，根據這個結果，就可以對兒童塑料餐飲具中的多環芳烴進行定量、定性的檢測。

2 結果與對比

2.1 超聲提取方法的選擇

為了獲得準確的檢測結果，需要使用不同的提取方案，對樣品分別的提取，將十份以上的樣品，分別加入不同的混合溶劑，并控制好提取時間，對比樣品測量結果的不同，需要注意的是，為保證檢測結果具有代表性，要控制好超聲提取的時間，盡量選擇以五分鐘為一個測量節點，分別觀察二氯甲烷溶劑的混合下，提取液在五分鐘、十分鐘、十五分鐘、二十分鐘、二十五分鐘、三十分鐘、三十五分鐘、四十分鐘、四十五分鐘、五十分鐘的多環芳烴的含量，隨著時間的推移，溶液中的多環芳烴也隨之增加，可以確定，在一定的溫度以內，多環芳烴的含量與提取時間是呈現正比關系，但到了二十分鐘左右，提取時間與多環芳烴的含量就沒有明顯的變化，說明超聲波水浴提取技術在二十分鐘左右會充分提取，因此，根據超聲提取技術與多環芳烴反應的線性關系，可以確定最佳的提取時間在三十分鐘左右，為了提高實驗的效率，可以適當的縮短檢測周期，選擇在二十五分鐘左右，溶液中的多環芳烴也能充分的提取。

2.2 方法檢出限和線性回歸方程

為了計算出氣相色譜-質譜法的線性回歸方程，需要對儲備液的濃度進行選擇，從而通過測定，來計算峰面積與相應的多環芳烴濃度之間的關系，通常來說，為了保證結果具有代表性，要根據一定的規律，來確定儲備液的容量，分別為0.0005 mg/L、0.001mg/L、0.05 mg/L、0.1mg/L、0.5 mg/L、1mg/L，并選擇對應的線性范圍，從而對常見的多環芳烴進行檢測，適用于氣相色譜-質譜法的多環芳烴一共有十六種，對應十六種線性回歸方程，分別為萘、苯并(a)蒽、苯并(b)熒蒽、熒蒽、茚苯(1,2,3-cd)芘、苯并(g,h,i)苝、苯并(k)熒蒽、苊、菲、二苯并(a,h)蒽對應的相關系數分別為苯并(b)熒蒽0.999 5、茚苯(1,2,3-cd)芘0.999 9、苯并(a)蒽0.999 4、苊0.999 7、苯并(a)芘0.999 9

苯并(g,h,i)苝0.999 6、苯并(k)熒蒽0.999 9，其余的多環芳烴都以茚苯(1,2,3-cd)芘為限，呈線性分布。[3]

2.3 方法的回收率

在一定的實驗條件下，檢出的含量會有一定偏差，這是因為相對的標準有所不同，因此為了確保方法的回收率，需要做加標試驗，本實驗選擇1 mg/kg和0.5mg/kgPAH兩個加標濃度，其回收率分別為90%和100%。

2.4 樣品分析

在優化的實驗條件下，測定了兒童塑料餐飲具樣本中十多種PAH的含量，分別為萘、苯并(a)蒽、苯并(b)熒蒽、熒蒽、茚苯(1,2,3-cd)芘、苯并(g,h,i)苝、苯并(k)熒蒽、苊、菲、二苯并(a,h)蒽，萘的加標回收率為92%，RSD為3.9%、苯并(a)蒽的加標回收率為96%，RSD為2.1%、苯并(b)熒蒽加標回收率為95%，RSD為2.0%、熒蒽的加標回收率為95%，RSD為1.7%、茚苯(1,2,3-cd)芘的加標回收率為94%，RSD為3.2%、苯并(g,h,i)苝的加標回收率為95%，RSD為1.5%、苯并(k)熒蒽為92%，RSD為3.9%、苊的加標回收率為96%，RSD為百1.6%、菲的加標回收率為97%，RSD為2.6%、二苯并(a,h)蒽的加標回收率為94%，RSD為1.5%。[4]

3 實驗部分

3.1 儀器與試劑

儀器為氣相色譜-質譜儀，并采用超聲提取儀，固定萃取裝置，在實驗中用到的試劑，是比較常見的標準混合試劑，此外還用到甲醇、二氯乙烷、丙酮等試劑。

3.2 儀器工作條件

為了使氣相色譜-質譜儀在優良的環境下開展實驗，需要控制好質譜條件，并且選擇合適的檢測模式，保證設備的進口溫度在合適的范圍內。通常來說，氣相色譜-質譜儀要在200℃以上的條件下，才能發揮理想的效果，因此使用逐項程序加溫，使溫度在短時間內迅速的攀升，這個時間要控制在3min之內，一方面能夠保證傳輸線溫度，另一方面，還能使化合物的定性定量的數據被精確地提取，因此在提取過程中，需要繼續加溫，保持十分鐘以上，直到氣相色譜-質譜儀內部升溫到280℃。

3.3 實驗方法

首先，要稱取一定量經粉碎的試樣，將其置于錐形瓶中，然后使用超聲提取的方法，為了保證錐形瓶中的式樣能夠被充分提取，應該事先用氮氣吹干，然后加入50mL左右的乙烷，直到超聲提取完成。實驗過程中，需要注意溶解樣品時應依次加水、乙烷以及二氯甲烷，同時，為了保證溶液的活性，應該在實驗之前，將水抽干，從而保證溶解樣品能夠與固相萃取柱充分的融合，經處理后的樣液使用氣相色譜-質譜儀對混合溶劑中的多環芳烴進行檢測。

4 結果與討論

4.1 提取溶劑的選擇和提取時間的優化

通常來說，參與反應的溶劑類型有丙酮、二硫化碳、乙烷以及二氯甲烷，需要根據樣品的材質，分別加入丙酮、二硫化碳、乙烷以及二氯甲烷，并觀察最佳的溶劑的反應，做好記錄工作，為了保證取得良好的提取效果，需要充分考慮溶劑的使用范圍，使其在多環芳烴的定性檢測中，發揮出最好的效果。使用丙酮可以減少溶劑中的雜質，使其更加符合氣相色譜-質譜儀數據提取的要求，在這個過程中相關工作人員需要把控好時間，觀察在不同時間下，溶劑中雜質、色素的變化，提取的時間分別為十分鐘、二十分鐘、三十分鐘、四十分鐘、五十分鐘、六十分鐘，以十分鐘為一個分界線，通過實驗表明，在三十分鐘左右，溶劑達到最易提取的狀態，并且各項指標也符合氣相色譜-質譜儀定性分析的要求，超過這個時間之后，溶劑的效果也逐漸降低，為了保證完全提取，選擇四十分鐘的提取時間。

4.2 工作曲線、檢出限和精密度

按照該實驗方法，能夠通過數據的定量分析，確定各組分的線性回歸方程。在十六種多環芳烴中，有一半以上能夠被洗脫液檢出，因此根據檢出限的偏差，以及各組分的線性歸回方程，來檢測標準溶液的多環芳烴的質量濃度，并且為了取得更好的富集去雜質效果，需要對柱上的混合溶劑進行過濾，盡量將相對標準偏差控制在二以內。[5]

5 結語

綜上所述，本文通過回收率、線性相關系數、RSD等參數，證實氣相色譜-質譜法的有效性，只要按照相關規定進行操作，就能減少色素、雜質因素對氣相色譜-質譜法的干擾，同時還需要注意，應該進一步提高氣相色譜-質譜儀檢出限和靈敏度，使其在檢定工作中，能夠做出正確的定量、定性分析。

[1]肖道清,陳少鴻,朱曉艷,劉在美,馬明,曹國洲.固相萃取/氣相色譜-質譜法對接觸食品的塑料制品中24種多環芳烴移量的同時測定[J].分析測試學報,2015,10:1155-1159.

[2]劉春慧,田福林,陳景文,李雪花,喬顯亮.正定矩陣因子分解和非負約束因子分析用氣相色譜-質譜法測定塑料制品中多環芳烴的比較研究[J].科學通報,2012,24:3817-3822.

[3]余朝琦,劉斌,韓婷婷,何弦,李崇瑛.氣相色譜-質譜法測定塑料制品中多環芳烴的分析[J].成都理工大學學報(自然科學版),2014,01:119-123.

[4]余朝琦,何弦,曹銀鈴,周虹,劉斌,李崇瑛.氣相色譜-質譜法測定塑料制品中多環芳烴的分析[J].地球化學,2014,04:358-364.

[5]周五端,陶文成,康嬌嬌.氣相色譜-質譜聯用法測定橡膠制品中多環芳烴(蒽)含量不確定度評定[J].廣東微量元素科學,2014,09:16-21.

項目課題：新型兒童餐具安全性指標標準化的研究，編號：20140274

洪瑜隆（1988-），男，漢，籍貫：浙江臺州，大學本科學歷，助理工程師，研究方向：食品接觸材料與制品質量研究；