針狀填料/POM復合材料的研究進展

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(1.開封龍宇化工有限公司 ， 河南 開封 475200 ； 2.開封市聚甲醛基新材料重點實驗室 ， 河南 開封 475200 ； 3.河南省石油和化學工業協會 ， 河南 鄭州 450052)

?綜述與述評?

針狀填料/POM復合材料的研究進展

劉繼亮1，吳保章1,2，胡朝輝1,2，吳威3，王彥輝1,2

(1.開封龍宇化工有限公司，河南開封475200 ； 2.開封市聚甲醛基新材料重點實驗室，河南開封475200 ； 3.河南省石油和化學工業協會，河南鄭州450052)

綜述了近幾年國內外碳纖維(CF)、玻璃纖維(GF)、硅灰石纖維(WF)、玄武巖纖維(BF)、聚四氟乙烯纖維(PTFE)、晶須、碳納米管、天然纖維等不同一維針狀填料在填充增強聚甲醛(POM)復合材料中的應用與研究進展，并對其重點研究方向及前景進行了展望。

針狀填料 ； 填充增強 ； 聚甲醛 ； 復合材料

Abstract:The application and research progress of CF,GF,WF,BF,PIFE,whisker,carbon nano-tube,natural fiber and other one-dimensional pin-shaped filler in filling reinforced POM composites are reviewed,and its key research direction and prospect are prospected.

Keywords:pin-shaped filler ; filling and reinforcing ; polyoxymethylene ; composite

0 前言

根據填充改性復合材料增強相的維度可將常用的填充材料分為針狀(纖維狀或納米管狀)、納米片層結構填料和納米球狀填料。影響填充增強改性復合材料綜合性能指標的關鍵因素除了填料的形狀、尺寸、含量及其在POM基體樹脂中的分散性情況，填料與基體樹脂之間的界面相容性即兩相共混體系增容劑或無機填料表面處理活性劑的選擇同樣至關重要。不同維度的填料對復合材料的尺寸穩定性和熱穩定性影響也不同，一般情況下，針狀填料的增強效果相對最佳[1]。常見的針狀(一維)填料有碳纖維(CF)、玻璃纖維(GF)、硅灰石纖維(WF)、玄武巖纖維(BF)、聚四氟乙烯纖維(PTFE)、晶須、碳納米管、天然纖維等。

因此，通過優化針狀填充增強劑的種類和添加量來提高聚甲醛基復合材料兩相共混體系的性能是相關研究的核心之一。就不同類型針狀填充增強劑所制備的聚甲醛基復合材料最新研究進展進行了報道。

1 POM/GF復合材料

GF填充增強POM制備的POM/GF復合材料是功能型聚甲醛基復合材料中常見增強改性聚甲醛的一種，添加具有一定長徑比的玻璃纖維，可以使POM的拉伸強度、剛性、耐疲勞性、耐蠕變性及熱變形復合溫度等大幅提高，且可有效降低材料的成型收縮率。此外，GF與POM基體之間的界面狀態是極其重要的，良好的界面相容效果會提高復合材料的性能指標。危學兵等[2]采用熔體浸漬工藝制備了POM/LGF復合材料，研究發現隨著玻纖含量的增加，長玻璃纖維增強聚甲醛復合材料的力學和動態力學性能逐漸增加。李建華課題組制備了POM/LGF復合材料，發現當注塑成型條件分別為料筒溫度180～190 ℃、注射壓力60 MPa、注射速度60 mm/s、模具溫度80 ℃、保壓時間15 s、浸漬溫度為200 ℃、浸漬粒料長度為6～8 mm時，制品具有最佳的表觀和力學性能[3-4]。

王亞濤等[5]采用熱塑性酚醛樹脂(Novolac)增容POM/GF復合材料，研究發現Novolac的加入可起到異相成核作用，并可與POM兩者共混后形成弱氫鍵，有效地減小POM球晶尺寸并降低POM結晶度，提高GF在POM基體中的均勻分散性。當Novolac添加量為5%時，POM/GF(80/20)復合材料的拉伸強度和彎曲強度比純POM分別提高了57.2%和93.7%。張志堅等[6]采用MDI作為增容劑制備POM/GF(75/25)復合材料，發現MDI的加入能將GF表面的活潑氫與POM中的端羥基有效地連結起來，形成牢固的化學鍵，進而使得POM/GF復合材料的性能顯著提高，并在其添加量為聚甲醛質量的0.7%時具有最佳性能。此時復合材料拉伸強度達125 MPa，彎曲強度達197 MPa，缺口沖擊強度達7.3 kJ/m2。曲敏杰等課題組采用經硅烷偶聯劑KH-550處理的GF制備了POM/GF復合材料，研究發現隨著GF含量的增加，復合材料的拉伸強度、彎曲強度和熱穩定性均提高，而沖擊強度、斷裂伸長率和MFR有所降低，且當KH-550用量為GF質量的0.4%時，復合材料的彎曲強度和拉伸強度較GF未經處理前提高了約15%和24%[7-8]。徐翔民等[9]采用經γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)處理后的多壁碳納米管(MWCNTs)接枝玻璃纖維(GF)表面制成的GF-MWCNTs復合填料制備POM/GF-MWCNTs復合材料。研究發現當GF-MWCNTs添加量分別為3%和1%時，復合材料的拉伸強度和缺口沖擊強度分別達到最大值，較純POM分別提高11%和37%，且復合材料的熱穩定性、結晶溫度和結晶度均得到有效提高。

溫變英[10]以熱塑性聚氨酯和短切玻璃纖維為增韌劑和增強劑制備POM/彈性體(TPU)/GF復合材料，發現隨GF含量的增加，復合材料的缺口沖擊強度和拉伸強度都呈現上升的趨勢，并在質量分數為25%時達到極大值，特別是其拉伸強度比不加玻纖時的增韌基體提高了105%，說明玻纖的增強作用還是明顯的。純聚甲醛樹脂的缺口沖擊強度為90 J/m，拉伸強度為6l MPa；強韌化聚甲醛的缺口沖擊強度比純聚甲醛提高了131%，是原來的2.3倍，且拉伸強度也提高了16%，是原來的1.2倍。

2 POM/CF復合材料

CF不僅在改善POM樹脂基體的剛性、耐疲勞性及拉伸強度和彈性模量等方面優于GF，而且可以賦予聚甲醛基復合材料良好的導電、抗靜電和耐摩擦磨耗特性。其缺點是生產工藝復雜，成本較高。馬小豐等[11]以碳纖維(CF)為增強體，制備了POM/CF復合材料，研究發現CF的加入大幅提高了復合材料的力學性能，改善了熱穩定性能，但熔體流動速率減小；當碳纖維質量分數為25% 時，復合材料的彎曲彈性模量、彎曲強度、拉伸強度分別為19.8×103、187、153 MPa，缺口沖擊強度為16.2 kJ/m2、斷裂伸長率為0.52%，綜合力學性能最佳。王亞濤等[5]采用熱塑性酚醛樹脂(Novolac)增容POM/CF復合材料，研究發現Novolac的加入可起到異相成核作用，并可與POM兩者共混后形成弱氫鍵，有效地減小POM球晶尺寸并降低POM結晶度，提高CF在POM基體中的均勻分散性。當Novolac添加量為5%時，POM/CF(90/10)復合材料的拉伸強度和彎曲強度分別提高了82.7%和123.1%。高明月[12]采用TPU作為增容劑制備POM/CF/TPU復合材料，研究發現當TPU添加量為15%，POM/CF(85/15)共混物的力學性能相對最好，其共混物沖擊強度較純POM提高了90%，拉伸強度比純POM提高了35 MPa。

3 POM/天然纖維復合材料

與傳統的纖維(如玻璃纖維、碳纖維等)相比，天然纖維如麻纖維、木纖維、棉花纖維、竹纖維等具有廉價、輕質、高強度、可再生、易降解及資源豐富等優點。莫品書[13]采用竹纖維(BF)填充POM制備POM/BF復合材料。研究發現當BF添加量為4%時，復合材料的摩擦系數和磨損率最低，且由未經改性的BF制備的POM/BF復合材料與純POM基體樹脂相比較，其拉伸強度基本不變，彈性模量提高了15.4%，沖擊強度降低了21.3%；經10%NaOH處理后的BF制備的POM/BF復合材料的沖擊強度為5.67 kJ/m2，較未改性時提高了18%；經硅烷偶聯劑KH550 和KH570改性處理的復合材料較未處理時分別提高了48%和67%；經苯乙烯接枝處理后的BF制備的復合材料的沖擊強度升高至7.16 kJ/m2，較純POM提高了19%。該課題組還采用劍麻纖維(SF)和低密度聚乙烯(LDPE)共同填充改性聚甲醛制備POM/LDPE/SF復合材料[14-15]。研究發現當未改性的SF添加量為5%時，POM/LDPE(95/5)復合材料具有相對較好的力學性能和摩擦性能；采用經濃度為12.5%NaOH改性處理的SF制備的復合材料缺口沖擊強度為7.12 kJ/m2，比未改性SF填充POM復合材料提高了24.7%；采用經堿—偶聯處理SF制備的復合材料的屈服強度比未改性SF增強的復合材料提高了64.9%，比12.5%NaOH改性SF填充的復合材料提高了17.0%；采用經堿—苯乙烯接枝處理后的SF增強的POM復合材料的沖擊強度高達7.93 kJ/m2，比未處理的SF填充的復合材料提高了38.9%。此外，該課題組采用低密度聚乙烯(LDPE)和麥秸粉(WSF)填充POM制備POM/LDPE/WSF復合材料[16-17]。研究發現WSF經過10%NaOH溶液和KH151硅烷偶聯劑復合處理后，復合材料的穩定摩擦系數僅為0.127，而耐磨性比純POM提高了60.3%，與WSF改性處理前相比，壓縮強度提高了21.4%，彎曲強度提高了22.7%，缺口沖擊強度提高了35.2%。

4 POM/無機礦物纖維復合材料

無機礦物纖維品種繁多，原料易得，其制備的復合材料生產成本相對較低，一直是眾多生產廠家的最佳選擇。其填充POM制備的復合材料不僅可以提高POM樹脂基體的剛性、負荷熱變形溫度、硬度，還可以有效解決因各向異性造成的翹曲變形等現象，然而由于其與POM樹脂基體之間的相容性較差造成復合材料的缺口沖擊強度相對較低。龍春光等[18]采用經偶聯劑KH550處理之后的玄武巖短纖維(BF)制備了POM/BF復合材料。研究發現BF的添加量為20%時，復合材料的缺口沖擊強度、拉伸強度和彎曲強度分別比POM提高了9.98%、29.5%和24.2%。王亞濤等[19]采用經偶聯劑KH570處理后的玄武巖短纖維(BF)制備了POM/BF復合材料。研究發現當BF質量分數為20%時，復合材料拉伸和彎曲強度分別提升了60%和53%，同時拉伸和彎曲彈性模量提高了112%和165%；其缺口沖擊強度在BF質量分數為15%時取得最大值6.7 kJ/m2。盧波等[20]采用經鈦酸酯偶聯劑處理后的水鎂石纖維制備POM/水鎂石纖維復合材料。研究發現當水鎂石纖維含量為15%時,彎曲強度增大了12.4%，拉伸強度變化不大；水鎂石纖維對POM的結晶溫度和熔融溫度影響不大，但結晶度從82.1%降低到66.1%。本課題組采用經硅烷偶聯劑處理的無機礦物硅灰石纖維(WF)填充制備POM/WF復合材料[21]。發現當WF的添加量為1%時，復合材料的斷裂伸長率、缺口沖擊強度、洛氏硬度最大，分別較純POM基體提升了19.5%、7.1%和4.1%；且WF的加入能夠有效提高復合材料的熱穩定性，當WF含量為10%時，復合材料的起始分解溫度較純POM提高了11 ℃。

5 POM/晶須復合材料

無機晶須是一種針狀單晶體材料，晶體結構完整，其強度接近材料原子間價鍵的理論強度，遠超當前增強型聚甲醛復合材料所大量使用的增強體系，由于其本身具有的高強度、高模量等優異性能，加之熱膨脹系數與塑料相當，復合增強聚甲醛復合材料的相容性較好，且與GF增強材料相比不僅用量少、加工性能好，且具有不破壞材料固有的潤滑性和耐摩擦磨耗優良特性。宋美麗等[22]采用美利肯HPR803i晶須制備POM/晶須復合材料。研究發現通過側喂料添加晶須制備的復合材料性能明顯優于共混添加，當晶須側喂料添加量為10%時，復合材料的拉伸強度和彎曲強度分別較純POM增加了17.2%和31.9%，其缺口沖擊強度降低了45.4%。馮云成[23]采用經過偶聯劑KH550處理的CaCO3晶須制備聚甲醛/CaCO3晶須復合材料。研究發現CaCO3晶須使POM的結晶溫度降低，結晶速率變慢，結晶度增大，但高含量的CaCO3晶須對POM成核有阻礙或無任何實際作用，隨復合材料結晶度的增大，復合材料的力學性能下降，摩擦系數持續降低，但磨損率卻在高結晶度下有所升高。劉莉莉[24]采用陶瓷晶須制備了POM/陶瓷晶須復合材料。研究發現當陶瓷晶須含量為15%時，復合材料的拉伸強度、彎曲強度、缺口沖擊強度、彎曲模量和熱變形溫度比純POM分別提高了9.5%、11.1%、21.5%、44%和29%，而熔體流動速率(MFR)則僅下降了5.8%。丁海琴[25]采用鈦酸鉀晶須制備POM/鈦酸鉀晶須復合材料，研究發現當鈦酸鉀晶須的含量為20%時，復合材料的拉伸強度較純POM基體樹脂提高了53.8%。

6 POM/碳納米管復合材料

碳納米管(MWCNTs)的管徑小，結構缺陷不易存在，因而具有極其優異的力學性能；加之其具有良好的導電性能、耐高溫抗氧化和虹吸儲能等特性，將其均勻分散到聚甲醛樹脂基體中不僅可以得到低密度、高強度且導電的復合材料，還可以有效解決纖維填料填充POM復合材料存在的各向異性。孫堯等[26]研究了MWCNTs改性POM制備復合材料。MWCNTs對POM有顯著的成核作用，當向POM中添加0.5%的MWCNTs時，POM的結晶溫度提高了6 ℃左右，但當MWCNTs的添加量進一步增加時，結晶溫度幾乎不再變化，成核效果呈現“飽和”狀態。黃志良課題組采用經原子轉移自由基聚合(ATRP)法表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的多壁碳納米管(MWNT)制備MWNT/POM復合材料[27-28]。研究發現當表面接枝PMMA的MWNT(MWNT-PMMA)添加量為4%時，復合材料的微晶尺寸達到最大，MWNT-PMMA在POM結晶過程中起到異相成核作用，隨添加含量增加，其對POM結晶的異相成核作用效果越顯著，對POM結晶過程改變越明顯，復合材料的缺口沖擊強度得到提高。閆寧等[29]制備了聚甲醛(POM)/碳納米管(CNTs)/彈性體(TPU)三元共混復合材料。研究發現CNTs可有效地增強增韌TPU，當CNTs添加量為1%時，TPU拉伸強度由54.6 MPa提高到66.0 MPa，提高21%左右；斷裂伸長率由684%提高到801%，提高約17%。與未改性彈性體相比，CNTs改性彈性體對聚甲醛的增韌效果更顯著，加入20%的固相力化學法改性TPU彈性體，碳納米管含量僅為0.1%，斷裂伸長率達到180%，同未改性體系相比，提高到近3倍。

7 結束語

不同類型的填料對聚甲醛基體樹脂的填充效果不一樣，其中針狀填料改性POM復合材料的綜合性能相對最好。隨著研究的不斷深入，針狀填料的種類越來越豐富，對拓展POM在更多領域的應用范圍起到了重要的推動作用。然而，由于POM對大部分填料浸潤性較差，因而填料對POM樹脂的改性效果也并不樂觀，解決填料和POM基體之間的相容性問題仍是改性成功與否的關鍵和重要發展方向。此外，隨著人們對環境問題的日益重視，天然材料、可回收材料及材料的循環利用也是POM改性研究的重要方向。

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Research Progress of Pin-shaped Filler /POM Composites

LIU Jiliang1, WU Baozhang1,2, HU Zhaohui1,2, WU Wei3, WANG Yanhui1,2

(1.Kaifeng Longyu Chemical Co. Ltd , Kaifeng 475200 , China ; 2.Kaifeng Key Laboratory of Polyoxymethylene-based New Materials , Kaifeng 475200 , China ; 3.Henan Petroleum and Chemical Industry Association , Zhengzhou 450052 , China)

TQ050.43

A

1003-3467(2017)08-0007-05

2017-04-17

河南省科技發展計劃項目(162205211009)

劉繼亮(1974-)，男，助理工程師，從事共聚甲醛生產工藝管理工作；聯系人：王彥輝(1988-)，男，助理工程師，從事高分子材料的改性研究與檢測表征工作，電話：15093275875，E-mail:wangyanhuizzuli@sina.com。