基于修正Arrhenius活化能方法的HTPB推進劑貯存壽命預估

杜永強，鄭 堅，彭 威，張 曉，顧志旭

(軍械工程學院，石家莊 050003)

基于修正Arrhenius活化能方法的HTPB推進劑貯存壽命預估

杜永強，鄭 堅，彭 威，張 曉，顧志旭

(軍械工程學院，石家莊 050003)

對HTPB推進劑高溫加速壽命試驗的老化起點進行了修正，并將Arrhenius方程中活化能與溫度的函數關系修正為多項式形式。通過2種HTPB推進劑老化試驗數據的回歸結果得到修正活化能方法的老化模型，外推出25 ℃下的貯存壽命分別為12.8 a和11 a，與常溫外推試驗數據相符，且誤差小于傳統Arrhenius方法。

HTPB推進劑；活化能；修正Arrhenius方程；壽命預估

0 引言

復合固體推進劑是固體火箭發動機的核心，開展復合固體推進劑的貯存老化性能和壽命預估研究，對于火箭發動機的使用性能和安全可靠性具有重要意義[1]。目前，國內外常用研究方法是將高溫加速壽命試驗和Arrhenius方程結合，建立推進劑性能變化的老化模型，進而外推出常溫下推進劑的使用壽命。傳統的Arrhenius方程在處理數據時，將指前因子和表觀活化能假設為常數，沒有考慮其在溫度下的變化，但通過理論推導和試驗證明，這2個參數都和溫度有關，不能作為常數處理。在對固體推進劑的壽命預估上，傳統的Arrhenius方程也存在較大誤差。因此，必須對該方程進行修正。

張昊等[2]從動力學理論分析入手，驗證了活化能是老化溫度的函數，活化能和老化溫度存在線性依賴關系，并提出了預估推進劑壽命的四參數動力學模型。陳海建等[3]分析了傳統Arrhenius方程的局限性，通過理論推導建立了基于Arrhenius方程的三參數公式，并和傳統Arrhenius方程以及常溫試驗外推儲存壽命進行了比較。結果表明，修正的Arrhenius方程預估精度更高。以上學者都對傳統Arrhenius方程中的活化能進行了修正，有效減小了壽命預估的誤差，但都沒有考慮到推進劑在固化過程中伴隨著老化，固化起點不等同于老化起點；另外，對于活化能的修正上，還可進一步縮小誤差，使預估結果更符合實際貯存情況。

本文選擇HTPB推進劑的老化模型為指數函數形式，對HTPB推進劑高溫加速壽命試驗的老化起點進行了修正。同時，結合傳統Arrhenius方程中指前因子及活化能與溫度的函數關系，修正該函數為多項式形式，通過試驗數據擬合影響程度因子，分析不同溫度函數關系對2種型號HTPB推進劑的影響。該方法可有效減小傳統Arrhenius方程帶來的誤差，同時對不同型號的HTPB推進劑有良好的適應性。文中通過具體的老化試驗數據，對該模型進行了驗證。

1 分析和建模

1.1 老化起點的修正

本文選取的反應機理函數為國內外在對推進劑進行壽命預估時，通常采用的指數模型[4]：

(1)

式中P為推進劑老化后的力學性能參數；P0為初始性能值；K為性能變化速率常數;t為老化時間。

在固化過程中，老化反應也在同時進行。因此，固化終點并非老化起點。假設HTPB推進劑在溫度T0下進行固化，加上固化前后的升降溫時間，總共的固化時間為t0，其他溫度下的對應時間用阿累尼烏斯導出式進行修正：

(2)

通過實測得到的推進劑活化能數據，代入式(1)可求得不同溫度下的K值與固化溫度T0下的K值之比。假設固化結束后式(1)中的(P/P0)為一定值，則可導出：

(3)

即可求得不同老化溫度下的老化起點。

1.2 Arrhenius方程的修正

表觀活化能Ea、指前因子A和反應機理函數P(k,t)是反應動力學方程中最重要的3個參數[5]。高溫加速老化方法假設固體推進劑的老化反應速率K服從Arrhenius方程：

(4)

式中R為普適氣體常數；T為熱力學溫度。

根據理論推導和老化試驗可得出，活化能和指前因子均是溫度的函數。因此，在進行試驗數據處理時，不能將這2個參數假設為常數[6]。

通過加速老化試驗表明，指前因子和溫度的函數關系不同時，老化反應速率常數也存在區別?？紤]到公式能更準確地預估試驗老化模型，同時分析不同溫度函數形式對反應速率常數的影響，選取指前因子和溫度的函數關系為多項式形式：

(5)

所以，Arrhenius方程的形式修正為

(6)

(7)

式中Cm(m=0,1,2,3,4)，E均為待定系數。

從式(7)可看出，每個單獨的反應速率常數在形式上為三參數Arrhenius方程。因此，本文推導的修正公式，可看作是不同形式溫度函數的結合，但各自對反應速率的影響程度θm(m=0,1,2,3,4)，需要依據實際試驗數據進行擬合。

對式(7)等式兩邊同時取對數，并對溫度求導，整理得

(8)

對傳統Arrhenius方程用同樣的方式取對數求導，整理得

(9)

比較式(8)和式(9)可得，修正公式考慮到了溫度對活化能的影響，結合不同溫度下的影響程度，可有效地減小傳統公式下假設活化能為常數帶來的誤差。

2 算例

2.1 老化起點的修正

本算例的試驗部分數據來自文獻[3]。對2種HTPB推進劑分別在50、60、70 ℃和35、50、65、80 ℃下進行高溫加速老化試驗，定期對推進劑的力學性能進行測試，并選取性能變化最顯著的最大延伸率，作為性能評定參數[7]。

已知某HTPB推進劑在70 ℃下固化時間為3 d，加上前后升降溫時間，總的固化時間為4 d，并且該型號的HTPB推進劑的活化能實測數據為21.338 kJ/mol，將數據代入到式(2)和式(3)中，可求得HTPB推進劑在70 ℃下固化4 d，相當于不同溫度下的老化時間。修正的老化起點結果見表1。

表1 修正后的老化起點

2種HTPB推進劑的最大延伸率隨溫度和老化時間的數據如圖1所示。從圖1可見，隨著老化時間的增長，推進劑的最大延伸率呈下降趨勢，且在相同的老化時間下，老化試驗的溫度越高，最大延伸率下降的越明顯，這與高溫下反應速率加快有關[8-9]。2#推進劑的老化速率明顯快于1#推進劑，這與不同丁羥推進劑的配方有直接關系。由圖1中數據擬合情況可見，試驗數據符合本文選取的反應機理函數的指數模型。

2.2 模型參數的求解

本文求解采用分步回歸的方法[10]。根據試驗數據中推進劑力學性能P和貯存時間t的關系，借助最小二乘法對式(1)進行擬合，并對不同老化溫度下的試驗數據進行相關性分析，結果見表2。表中，n表示進行回歸分析的數據對數，R表示相關性系數，R0.01表示顯著性水平為0.01時的臨界相關系數。

容易得出，在60 ℃和65 ℃條件下的老化反應模型與試驗數據擬合的相關性最好。

對Km=CmTme(-E/RT),m=0,1,2,3,4分別進行回歸分析，顯然當m=0時，即為傳統的Arrhenius方程，結果如表3所示。

擬合老化性能參數P與時間t的關系，得到影響程度因子θm(m=0,1,2,3,4)如表4所示。

1#HTPB推進劑以相關性最優的60 ℃下的回歸數據擬合得到的老化模型為

(10)

表2 1#推進劑數據處理結果

表3 反應速率函數各參數回歸分析結果

表4 影響程度因子

以推進劑最大延伸率下降至15%為失效判據[9]，預估推進劑在25 ℃貯存條件下的壽命，并與常溫試驗外推方法和傳統Arrhenius方法進行比較，結果如表5所示。從表5可看出，活化能修正公式比傳統的Arrhenius公式精確度更高。另外，活化能修正公式得到的老化壽命低于常溫試驗外推結果，從安全角度而言，該方法更符合實際要求。

表5 25 ℃下1#推進劑貯存壽命預估結果

2#HTPB推進劑以相關性最優的65 ℃下的回歸數據擬合得到的老化模型為

(11)

用該模型預估HTPB推進劑的壽命，以最大延伸率下降到20%為失效標準，得到預估結果為11 a，以最大延伸率下降到15%為失效標準，得到預估結果為13.7 a，與實際貯存結果相符。

比較1#和2#HTPB推進劑的老化模型可看出，將傳統Arrhenius方程活化能修正后，指前因子與溫度的不同函數形式對推進劑的老化有不同程度的影響。1#推進劑中，該函數的影響主要呈現溫度的一次形式，對2#推進劑該函數的影響呈現出多項式形式。該模型的處理方法可用于其他類型推進劑的研究中，具有一定的可擴展性。同時，修正后的Arrhenius方程有效地減小了把活化能假設為常數帶來的誤差，模型的壽命預估結果更精確。

本文提出的活化能修正公式是在文獻[3]的三參數公式的基礎上發展而來，假設活化能修正公式和HTPB推進劑的貯存狀況能夠有效吻合，則該公式對應的回歸結果的相關系數以及與常溫外推試驗結果的相對誤差要優于三參數公式。為了驗證假設的正確性，將活化能修正公式和三參數公式的相關系數以及相對誤差進行對比分析?？紤]到推進劑在實際貯存時的溫度不可能保持恒定，不同溫度下推進劑的貯存壽命存在較大區別。因此，對這2種公式在不同溫度條件下的推進劑貯存壽命預估結果進行了對比分析，結果如表6和表7所示。

表6 2種公式對比結果

表7 不同溫度下推進劑貯存壽命預估結果對比

綜合表6和表7的對比分析結果可看出，活化能修正公式的相關系數和相對誤差都要優于三參數公式。隨著貯存溫度的降低，推進劑的貯存壽命明顯增加，說明低溫貯存可有效提高推進劑的貯存壽命。25 ℃條件下活化能修正公式預估推進劑的貯存壽命為13.1 a，大于三參數公式的預估結果，但小于常溫外推試驗結果，活化能修正公式預估得到的壽命符合安全方面的規定，該結果可作為HTPB推進劑實際貯存的參考。

3 結論

(1)通過結合Arrhenius方程導出式和推進劑老化的指數模型，對不同老化溫度下的推進劑老化起點進行了修正，確保老化試驗數據更符合實際貯存狀況。

(2)修正了傳統Arrhenius方程中的活化能形式，提出了指前因子和溫度的多項式關系，并結合2種HTPB推進劑的老化試驗數據，以推進劑最大延伸率下降到20%為失效標準，外推出25 ℃下其貯存壽命分別為12.8 a和11 a，與常溫試驗外推數據相符，且誤差小于傳統Arrhenius方法。

(3)對不同型號的推進劑，活化能與溫度的函數關系呈現不同的多項式形式，不同形式的溫度函數的影響程度也各不相同，對該模型的處理方法可應用到其他類型的推進劑研究當中，本方法具有一定的可擴展性。

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(編輯：崔賢彬)

Storage life prediction of HTPB propellant based on modified Arrhenius activation energy method

DU Yong-qiang,ZHENG Jian,PENG Wei,ZHANG Xiao,GU Zhi-xu

(Ordnance Engineering College,Shi'jiazhuang 050003,China)

The aging starting point of the high temperature accelerated life test of HTPB propellant was modified,and the activation energy of the Arrhenius equation was modified to be a polynomial.The aging model of the modified activation energy method was obtained by the regression results of two kinds of HTPB propellant based on the aging test data,and the storage life of the new method is 12.8 a and 11 a respectively,which is consistent with the data from the temperature extrapolation test,and the error of which is less than the traditional Arrhenius method.

HTPB propellant;activation energy;modified Arrhenius model;storage life prediction

2015-12-08；

2016-03-23。

杜永強(1991—)，男，碩士生，研究方向為復合固體推進劑加速老化建模。E-mail：dyqangus@163.com

V512

A

1006-2793(2017)01-0081-04

10.7673/j.issn.1006-2793.2017.01.014