NEPE推進劑/襯層界面化學組成的XPS分析

郭 翔，張清杰，翟鵬程，龐愛民，池旭輝

(1.武漢理工大學 材料復合新技術國家重點實驗室，武漢 430070；2.中國航天科技集團公司四院四十二所，襄陽 441003)

NEPE推進劑/襯層界面化學組成的XPS分析

郭 翔1,2，張清杰1，翟鵬程1，龐愛民2，池旭輝2

(1.武漢理工大學 材料復合新技術國家重點實驗室，武漢 430070；2.中國航天科技集團公司四院四十二所，襄陽 441003)

針對NEPE推進劑/襯層界面化學組成復雜，缺乏有限表征手段的問題，采用XPS對其進行了分析測試，并對測試結果進行了系統分析。綜合分析了XPS測試特點與NEPE推進劑配方組成，揭示了XPS定量測試結果與配方理論值的差異的原因，對C、N元素各化學態的XPS特征峰進行了合理的歸屬。研究結果表明，硝酸酯因為在建立高真空過程中揮發，XPS檢測不到；固體填料因為表面包覆，XPS檢出結果比配方含量小1～2個數量級；NEPE推進劑/襯層界面存在NPBA富集；AD1和AD2向襯層遷移較深，且呈明顯的梯度分布。

NEPE推進劑；物理化學；界面；X射線光電子能譜

0 引言

貼壁澆注的固體火箭發動機是在半固化襯層表面澆注固體推進劑藥漿后進行固化，襯層與推進劑同時固化成型，確保襯層與推進劑之間形成足夠的化學交聯，得到粘接性能滿足需要的推進劑/襯層界面。為了滿足內彈道性能、安全性能和貯存性能的需要，固體推進劑和襯層配方中一般各含不少于10種組分，其中一些組分物理、化學活性高，容易遷移和發生復雜的化學反應，因此固體推進劑/襯層界面粘接是固體火箭發動機研制的難點之一。解決這個問題，首先要解決固體推進劑/襯層界面化學組成與結構的表征。X射線光電子能譜(XPS或ESCA)對表面化學成分異常敏感，可對淺表面(對高分子材料，只有1～3 nm)化學元素及其結合態進行定性和定量分析，是目前應用最廣的固體表界面分析技術之一[1-3]。高分子材料表界面研究是XPS應用的一個重要分支[4-7]。吳豐軍、鐘發春等[8-9]開展了XPS用于固體推進劑/襯層界面的探索研究，揭示了XPS用于NEPE推進劑/襯層界面研究的巨大潛力。但是鑒于NEPE推進劑/襯層粘接系統組分的復雜性，有一些基礎性的問題有待進一步認識。比如，XPS具有淺表層敏感的特點，測試需要高真空環境，表面被覆蓋的固體顆粒、低沸點物質可能就要排除在XPS測試信息之外。

本文綜合考慮了XPS測試特點與NEPE推進劑配方組成，對NEPE推進劑/襯層界面的XPS分析結果進行深入分析，揭示了XPS定量測試結果與配方理論值的差異的原因，獲得一些新的認識。

1 試驗

1.1 材料

NEPE推進劑和襯層主藥配方組成見表1。按照表1配制襯層藥漿，充分混合后涂刷在絕熱層表面，在80 ℃環境下預固化6 h，澆注按照表1配制并經充分捏合的推進劑藥漿，在50 ℃下固化7 d。固化后，剝離絕熱層，截去多余的推進劑，留下約2 mm厚的推進劑，得到NEPE推進劑/襯層界面雙材料試樣。

1.2 測試

試驗在Thermo VG-ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀上進行。XR5單色器X光源(Al Kα 15 kV 150 W)，采用linescan測試方法，CAE掃描模式。全譜：通過能100 eV，掃描范圍0～1 000 eV，步長1 eV，停留時間50 ms，掃描次數1次。窄譜：通過能40 eV，掃描范圍 20 eV，停留時間50 ms，步長0.1 eV，掃描次數2～4次。線掃距離約400 μm，測試點間距約20 μm(依據襯層的厚度不同有所變化)，依次掃描20～25個點以上。儀器分析室的真空度為10-8～10-9Pa。

表1 試驗樣品配方

2 試驗數據分析

2.1 NEPE推進劑/襯層/絕熱層界面元素分布基本規律

NEPE推進劑和粘接襯層表面的XPS寬掃描譜圖見圖1，一般能清晰檢測出C、O、N、Cl元素(襯層本體無Cl元素)，偶爾能檢測到Si元素(但從其分布規律分析，Si元素主要來自樣品表面污染)。

對NEPE推進劑/襯層界面C、N和O元素進行窄掃描，得到界面法線方向各元素原子分數分布見圖2。圖2中，0點為光學顯微鏡下推進劑/襯層分界線，橫坐標負值方向為推進劑，各點之間的間距150 μm，光斑直徑500 μm。

2.2 原子分數XPS測試值與理論值的差異分析

由圖2可見，NEPE推進劑本體3種主要元素中(XPS不能檢測H元素)，C元素原子分數最大，超過50%，O元素次之，N元素原子分數最小。按照NEPE推進劑配方組成，O元素原子含量應是最大。說明圖2原子分數的XPS測試值與理論值不一致。

為進一步分析，表2給出了不同批次試樣的NEPE推進劑本體元素原子分數XPS測試結果，以及按照配方估算的理論計算結果。由表2可見，各元素的原子分數測試值與理論值之間差異很大，且這種差異不是偶然的，有其必然原因。

表2 NEPE推進劑歷次XPS測試原子分數結果

原因可能來自兩方面：一是樣品表面被污染；二是有組分未(全部)被XPS檢出。

由于XPS的照射深度極小，只有1～3 nm，表面污染對測試結果的影響很顯著。一般而言，污染元素主要是C和O。NEPE推進劑/襯層/界面樣品測試部位都是測試前新切出來的斷面，表面污染相對較小。如果是表面污染所致，圖2中襯層一側的C和O也應該遠高于配方理論值。但是襯層一側的C和O的原子分數測試值與配方理論接近，可見表面被污染不是主要原因。主要原因是某些組分未全部被XPS檢出。

根據表2，測試結果的O元素含量遠高于理論值，O和N元素含量低于理論值。因此，未全部被檢測到的物質必定是O和N元素含量高，C元素含量較低。根據表1配方各組分的分子式，求得各組分C/O/N原子數比例見表3。

表3 配方各組分C/O/N原子數比例

表3中，固體填料AP不含C元素，O元素比例很高；硝酸酯(NG+BTTN)的氧元素含量也很高。AP和硝酸酯是主要的懷疑對象。

AP作為一種固體顆粒，當表面被覆蓋時可被屏蔽。XPS對聚合物的穿透深度只有1～3 nm，只有裸露的填料顆粒能被XPS檢測到。

表4是含3%粗AP的NEPE推進劑的Cl原子分數測試結果(老化后推進劑的老化溫度為70 ℃，老化時間在2～12周)；表5是幾種不含粗AP的NEPE推進劑Cl原子分數測試結果。比較表4和表5發現，不含粗AP的NEPE推進劑能檢測到的Cl原子分數低于含粗AP配方數倍，可見粗AP的存在會提高Cl原子分數測試值。原因是大顆粒/基體界面容易“脫濕”，從而導致含粗AP試樣在制樣過程中AP也更易裸露，說明推進劑固體填料的XPS檢測結果與填料暴露程度有關。

表4 XPS測得的含粗AP配方NEPE推進劑Cl原子分數

表5 只含細AP配方NEPE推進劑的Cl原子分數

對于硝酸酯，則可能因為在高真空環境下揮發而不易被XPS檢測到。XPS試驗真空度高達10-8～10-9Pa。樣品需要在真空室抽提3 h以上才能達到要求的真空度，說明過程中試樣內部有大量物質揮發。硝酸酯的蒸氣壓是各組分中最高的：NG在20 ℃蒸氣壓為0.034 6 Pa，高于試驗氣壓6～7個數量級；BTTN蒸氣壓與NG接近。因此，揮發物質主要是硝酸酯。

根據前面分析，考慮硝酸酯揮發、固體顆粒包覆效應，將配方中硝酸酯和固體填料組分的權重調低(權重最大值為1)，計算了配方的理論原子分數見表6。由表6可見，只有當硝酸酯權重接近0、固體填料(AP、HMX)權重不高于0.1時才能得到與XPS測試結果接近的數據。計算結果進一步驗證：硝酸酯揮發、固體顆粒表面被包覆是NEPE推進劑原子分數的XPS測試值與理論值不一致的主要原因。

綜上所述，硝酸酯對NEPE推進劑的XPS譜圖無貢獻，AP和HMX的貢獻遠小于其配方比例。

2.3 NEPE推進劑/襯層界面元素化學態分析

(1)NEPE推進劑/襯層界面元素精細分布規律

前面XPS線掃描分析結果步長大(～150 μm)，光斑直徑寬(500 μm)，不能用于深入分析微米尺度的NEPE推進劑/襯層界面元素化學態的分布情況，需要開展更精細的XPS線掃描分析。本文采用200 μm直徑XPS光斑，以20 μm步長對NEPE推進劑/襯層界面進行線掃描，得到C、O、N原子分數的精細分布見圖4。3種元素中，O元素只有一種化學態，C、N元素含多種化學態，需要進行分峰分析。

(2)C元素化學態分析

NEPE推進劑/襯層界面附近C元素XPS特征譜圖見圖5，0點為光學顯微鏡下觀察到的NEPE推進劑襯層分界線，橫坐標負值方向為推進劑。圖5中，譜峰進行了歸一化處理，即各譜峰最大峰高均設為1。從曲線可粗略判斷原峰高：曲線越光滑，原譜峰越高。

由圖5可看出，推進劑、襯層和推進劑C元素峰有明顯差異，襯層的C峰沒有肩峰，對稱性好，曲線光滑，說明一種化學態的C元素占了絕大多數。界面推進劑側C峰曲線復雜，出現2個明顯的主峰，還有小肩峰，其中一個主峰(α峰)與襯層主峰位置完全相同。考慮到XPS聚焦直徑為200 μm，而圖5中推進劑方向最深只達到80 μm，推進劑側α峰主要是襯層粘合劑HTPB中亞甲基的貢獻。推進劑的主峰(β峰)主要是PEG的O—CH2的貢獻。在-80 μm位置，α峰要遠強于β峰，說明HTPB往推進劑側有明顯擴散。

表6 XPS測試原子分數與根據配方計算的原子分數對比

采用分峰軟件對圖5譜峰進行分峰處理，發現在推進劑一側可分出4個子峰，見圖6。根據NEPE推進劑配方以及3.2節的分析，NEPE推進劑中各組分對C元素各化學態的貢獻見表7。其中，C1sA峰大部分來自襯層HTPB的—CH2—基團，以及推進劑的3類(表7中左邊3列)基團；ClsB峰來自推進劑中PEG中的—CH2—O—以及NPBA所含的—C≡N基；其他2個子峰很微弱，分峰過程中人為的影響及誤差較大，不作討論。

通過分峰得到4種化學態C元素的相對于總C元素的原子分數(稱為相對原子分數)見圖7(a)。考慮界面不同位置C元素總含量是變化的，將圖7(a)曲線各點數據乘以該點C元素占C、O、N元素總原子數百分比(圖4)，得到3種化學態C元素的絕對原子分數，見圖7(b)。

表7 NEPE推進劑中各組分對C元素各化學態的貢獻

由圖7可見，ClsB的原子分數在0～100 μm的界面區域出現一個小峰，變化趨勢明顯不同于其他位置的單調下降趨勢，說明界面附近存在PEG和(或)NPBA聚集層。ClsC在界面附近呈現輕微集中分布，而ClsD則沒有，說明界面附近主要是NPBA富集，而不是PEG。

(3)N元素化學態分析

NEPE推進劑襯層界面附近N元素XPS特征譜圖如圖8所示，譜線與位置的關系同C元素，經過歸一化處理。由圖8可見，由推進劑向襯層方向，406 eV和401 eV附近的峰減弱，309 eV附近的峰相對凸顯。

對圖8譜峰進行分峰處理，可分出3個子峰，分峰效果圖見圖9。根據配方，確定XPS譜圖有貢獻的推進劑組分的N元素官能團及其化學位移，以及它們的化學態分峰歸屬，結果見表8。

按照圖9進行分峰得到N元素3種化學態相對體積分數在界面的分布，見圖10(a)。見圖10(a)曲線各點數據乘以該點N元素占C、O、N元素總原子數百分比(見圖4)，得到3種化學態N元素的絕對原子分數，見圖10(b)。

官能團N1sAR—CNPh—NH—RN—COOROPNR2N1sBNH4+R2—N—NO2N1sCPh—NO2R2—N—NO2結合能/eV～398．6～399．3～399．7～400．0～401．0～401．5～405．2～406．8AD1√√AD2√√MAPO√NPBA√HMX√√AP√氨基甲酸酯√

結合圖10和表8分析，可知：

(1)N1sB絕對原子分數在界面迅速下降，在200 μm處消失，基本沿x=0負對稱分布。對N1sB有貢獻的組分是AP和HMX固體填料。考慮到XPS測試光斑直徑為200 μm，上述現象充分說明，0 μm處是固體填料與襯層的分界線。

(2)N1sC絕對原子分數從-100～200 μm線性下降，在200 μm發生轉折，以更小的斜率線性下降。對N1sC有貢獻的組分是AD1、AD2和HMX。HMX的分布止于0 μm分界線，可見：大于200 μm部位的N1sC曲線是遷移到襯層的AD1和AD2的梯度分布規律的體現；-100～200 μm區域是AD1、AD2和HMX影響的疊加(主要是HMX的影響)；界面區域不存在AD1和AD2的聚集。

(3)N1sA絕對原子分數在-40～120 μm出現寬峰，說明界面有組分富集。對N1sA有貢獻的組分是AD1、AD2、MAPO、NPBA以及—NCO基團生成的氨基甲酸酯。AD1和AD2聚集的可能已在(2)中排除。MAPO是AP的鍵合劑，NPBA是HMX的鍵合劑。在界面細觀結構分析中，觀察到HMX和推進劑粘合劑在界面的富集，而沒有AP富集。因此，可排除MAPO。結合C元素化學態分析結果，可確定界面富集的主要組分是NPBA。

注意到，在XPS圖譜上沒有HMX聚集的體現。這是因為NPBA作為鍵合劑沉積到HMX表面，形成高模量包覆層，大量的NPBA聚集遮蓋了HMX聚集的信息。

3 結論

(1)XPS能夠清晰反映NEPE推進劑/襯層界面元素分布規律，重現性較好，能進行半定量分析。

(2)試樣表面易揮發的硝酸酯在建立高真空過程中逸出，XPS基本檢測不到；AP和HMX填料因為表面包覆，只能檢測裸露部分，檢出率比配方含量小1～2個數量級。

(3)NEPE推進劑/襯層界面存在NPBA聚集；AD1和AD2向襯層遷移較深，且呈明顯的梯度分布。

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(編輯：呂耀輝)

XPS analysis of the chemical compositions of NEPE propellant/liner interface

GUO Xiang1,2,ZHANG Qing-jie1,ZHAI Peng-cheng1,PANG Ai-min2,CHI Xu-hui2

(1.State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing, Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China; 2.The 42nd Institute of Fourth Academy of CASC,Xiangyang 441003,China)

The chemical compositions of NEPE propellant/liner interface are too complex to characterize effectively by conventional test methods.In this paper,XPS technique was used to analyze the chemical compositions of NEPE propellant/liner interface systematically.The XPS measurement features and ingredients of NEPE propellant were analyzed firstly,which reveal the reason of the difference between the XPS quantitative test results and theoretical data.The XPS characteristic peaks of all the chemical states of elements C and N were also classified reasonably.Research results show that the volatilization of nitric ester during the high vacuum causes the invalid detection by XPS.The XPS test results are much lower than the theoretical data owing to the surface coating of solid particles.Moreover,the enrichment area of NBPA is found in NEPE propellant/liner interface and obvious migrations of AD1 and AD2 to liner with a distinct gradient distribution are also detected.

NEPE propellant；physical chemistry；interface；X-ray photoelectron energy spectrum

2016-03-21；

2016-06-07。

國防973項目(613142)。

郭翔(1974—)，男,博士,研究方向為高能固體推進劑。E-mail:guoxiang@tom.com

V512

A

1006-2793(2017)01-0045-07

10.7673/j.issn.1006-2793.2017.01.008