柴油加氫裝置長周期運轉的影響因素分析

馬寶利，徐鐵鋼，張文成，劉 茉

（1.中國石油大慶化工研究中心，黑龍江大慶163714；2.中國石油大慶石化公司檢測公司，黑龍江大慶163714）

工業技術

柴油加氫裝置長周期運轉的影響因素分析

馬寶利1，徐鐵鋼1，張文成1，劉 茉2

（1.中國石油大慶化工研究中心，黑龍江大慶163714；2.中國石油大慶石化公司檢測公司，黑龍江大慶163714）

在文中分析了反應器內構件、床層壓降、銨鹽結晶、設備與管線腐蝕及造成催化劑快速失活等因素對生產國V柴油加氫裝置長周期運轉的影響。提出了加強工藝管理規范化、設備維護與腐蝕防護常態化，原料管理科學化的保障措施，建議加快開發高性能加氫催化劑與反應器內構件等新技術。

國V柴油；加氫裝置；長周期運轉

2017年初車用柴油均實行國Ⅴ標準，國家發改委宣布，我國將抓緊啟動第6階段汽、柴油國家標準（國VI）制訂工作，并于2019年實施。不斷提高的柴油質量標準對柴油中硫含量、多環芳烴含量、十六烷值等指標提出了更加嚴格的要求，預計國VI標準車用柴油的多環芳烴將限制為小于7%。

國內煉油廠應對日益嚴格的車用柴油質量標準，主要的升級途徑是柴油深度加氫處理，具體措施包括新建加氫裝置或對已有加氫裝置進行改造。但是無論何種方式來實現國V柴油的生產，其典型工藝條件均與國III及國IV標準柴油的生產有較大區別，主要是體現在空速低、反應溫度高及加氫產品質量要求波動小等。目前，我國消費柴汽比持續走低，有報道預測2020年柴汽比將降至1.1左右［1］。但高質量清潔柴油需求量在逐年增多，國V柴油加氫裝置是企業的重要效益增長點，保證國V柴油加氫裝置長周期運轉對企業挖潛增效至關重要。通過分析加氫裝置及國V柴油工藝特點可知，影響國V柴油加氫生產裝置長周期運轉的因素主要有裝置因素、工藝管理因素及催化劑因素等。

1 裝置影響因素

生產國V柴油加氫裝置是在高負荷、高溫高壓、臨氫及有腐蝕性介質狀況下運行的，其運轉狀態不但關系到設備安全、催化劑安全，還關系到操作人員及環境安全。同時裝置的異常工況及緊急停工等將嚴重影響裝置的長周期穩定運轉。

1.1 反應系統

反應系統主要包括加氫反應器，影響裝置長周期運轉的主要因素是反應器內構件和反應系統壓降。

（1）反應器內構件

反應器內構件主要包括：入口擴散器、頂部分配盤、冷氫系統、再分配盤、出口收集器等。其中分配盤上的氣液分配器與冷氫系統是反應器的關鍵內構件，主要影響氣液分配，其性能的優劣直接影響到反應器空間利用率的高低，影響到催化劑的使用效率及壽命。美國Shell公司開發的新型反應器內構件可以將反應器空間利用率由67%提高到86%［2］，因此高效的加氫反應器內構件可以提高催化劑的有效裝填空間及利用率，為生產國V柴油加氫裝置置高效、長周期平穩運行提供保障［3］。

（2）床層壓降

反應系統壓降主要包括反應器床層壓降與管線壓降。實際工業運轉中床層壓降是影響裝置長周期運行的制約因素，一旦床層壓降出現增大，并且采取措施無法緩解時，往往會造成裝置被迫停工。造成反應器床層壓降增大的主要因素有3個：①裝置前沒有原料過濾器或者過濾器損壞及未投用等造成進料中固體顆粒堵塞，或者在反應器床層上部結焦等導致壓降增大；②由于開工階段原料選取及生產過程中發生超溫、飛溫現象、氫油比偏低、氫分壓低、空速低等異常操作；③意外停工造成床層溫度來不及降低等因素導致的催化劑結焦，也會引起床層壓降增大［4］。

1.2 循環氫系統

循環氫系統是國V柴油加氫裝置中的核心部分，其核心設備是循環氫壓縮機與新氫壓縮機，一旦循環氫壓縮機因機械故障或工藝連鎖等原因造成循環氫系統中斷，就會迫使裝置緊急停工處理［5］；同時新氫壓縮機也存在機械故障和工藝連鎖等意外情況導致的停車或跳車現象，國內曾有煉油廠采用的重整新氫中含有銨鹽，由于銨鹽結晶導致新氫壓縮機停車的案例。

1.3 換熱及分離系統系統

目前隨著煉油設計理念和技術的不斷進步，為降低能耗，提高換熱效率，國V柴油加氫裝置會有多臺臨氫高壓換熱器與高低分離系統及各種水洗添加助劑系統。這些臨氫高壓換熱器、分離罐及各種管線的材質、設計制造缺陷、安裝不合理及運行過程腐蝕等都可能造成堵塞或泄露。尤其是加氫過程中生成的H2S、NH3和HCl，在一定溫度下會生成NH4Cl和NH4HS結晶，沉積在空冷器管束中，堵塞管線或換熱器造成系統壓降上升，導致加氫產品不合格或加氫裝置被迫停工。

2 工藝管理影響因素

進入國V柴油加氫生產時代，工藝管理因素將對裝置長周期運轉產生重要影響，在油品質量升級步伐加快的前提下，很多煉油廠的柴油加氫裝置管理上存在著經驗不足重視不夠的問題。主要的工藝管理影響因素是平時的工藝操作管理，原料管理及關鍵設備的維護及裝置腐蝕管理等。

2.1 工藝操作管理

用于國V柴油生產的加氫催化劑主要為非貴金屬催化劑，一般都存在著催化劑裝填和開工預處理階段。催化劑的裝填質量高低直接關系到工業運轉過程中是否會發生反應物料在催化劑床層內“溝流”、“貼壁”等走“短路”現象，如果催化劑裝填的徑向的均勻性和軸向的緊密性和級配性質量不高，甚至會導致部分床層的塌陷，進而影響催化劑的利用率和裝置的長周期運轉。國V柴油加氫催化劑開工預處理階段主要包括干燥、硫化等工序，或者為器外預硫化型催化劑的活化階段，開工階段對非貴金屬柴油加氫催化劑加氫性能的發揮起到至關重要的作用，因此需要加強開工階段的工藝管理。同時為滿足國V柴油的生產，需要加強平時工藝調整，防止不當工藝調整造成催化劑活性快速下降。

2.2 原料管理

目前很多煉化企業都面臨原料種類的頻繁切換及組成的大幅度變化，企業為了挖潛增效會在國V柴油加氫裝置中摻煉更多種類的原料油或催化輕循環油等其它原料，這些因素都將影響裝置的長周期運轉。王軍強等的研究表明，原料油中里硫含量和環烷基油比例將對精油硫含量有較大影響。尚猛等的研究表明加工高氯原料柴油，將會在高壓換熱器、高壓空冷管程發生氯化銨鹽結晶，造成反應系統差壓增大，裝置無法運行。馬書濤等研究了柴油原料中摻煉焦化汽油的影響，由于焦化汽油中含有大量的二烯烴、硫、氮、硅及重金屬等雜質，氧化安定性差等特點，柴油原料中摻入焦化汽油將會給裝置帶來一系列問題。

2.3 設備維護及防腐管理

國V柴油加氫裝置的的特點是高溫、高壓、臨氫，因此需要解決氯及硫等對設備和管線的腐蝕，設備或管線的腐蝕往往會出現管線破裂或者泄漏著火等，嚴重情況將造成裝置停工。目前隨著煉化企業加工含氯、高氮、高硫、高酸等劣質原油比例的不斷增加，如果原料中氯離子濃度升高將會造成加氫反應流出物系統設備的銨鹽堵塞及腐蝕問題，成為國V柴油加氫裝置安全連續運行的不穩定因素之一。

3 催化劑影響因素

生產國V柴油加氫裝置的核心是加氫催化劑，因此國V柴油加氫催化劑活性和穩定性將是影響裝置長周期運轉的關鍵因素。影響國V柴油加氫催化劑性能的主要因素是催化劑快速失活和中毒，能夠導致催化劑失活速率加快的因素主要有原料的性質、工藝異常調整及產品苛刻度等。

用于國V柴油生產的柴油加氫催化劑均有正常的失活速率，一般加氫催化劑的失活過程包括初期與末期的快速失活和中期的緩慢失活，失活機理主要是造成催化劑孔堵塞的結焦失活、造成催化劑晶相的改變的燒結失活及中毒失活等。影響國V柴油加氫裝置長周期運轉的失活是指失活速率加快導致的催化劑活性異常下降，從而使裝置能耗增加或產品不合格。

魏亦明等通過對Co-Mo型FHUDS-5催化劑的初期快速失活機理研究表明，造成催化劑初期快速失活的主要原因是積炭和有機物等在催化劑表面及孔道內沉積造成，積炭的主要成份為萘、菲等多環芳烴和長鏈烷烴。盧秋旭的研究表明，催化劑的積炭及結焦與原料中的氮化物尤其是堿氮化合物有關。郇興龍的研究表明，造成催化劑失活的主要原因是金屬沉積和焦炭生成。肖風良等研究表明，循環氫純度下降，導致氫油比低，將對加氫精制裝置產生不利影響，增加催化劑的結焦速率。

導致柴油加氫催化劑中毒失活的主要因素是原料中的金屬元素與硅，金屬元素主要是鈉、鐵、釩、鎳、銅及砷等。近年來隨著原油的不斷重質化和劣質化，以及原料的多樣化，柴油原料中的重金屬雜質種類也不斷增加，國V柴油加氫催化劑中毒失活的風險因素也將增加。

4 結束語

（1）加強工藝管理力度，通過制定切實可行的工藝操作規程和設備維護規程等，使各種工藝操作有據可尋，加強操作人員的技能培訓，提高裝置操作人員的操作技能和異常工況處理能力，同時把設備維護常態化，規范化。

（2）針對原料和新氫中造成設備腐蝕的影響因素，首先要加大監測力度，主要是通過先進的監測手段，及時調整工藝條件，并通過注水、注緩蝕劑等措施來緩解和控制腐蝕，必要時可以通過增加氣相脫氯裝置及設置并聯過濾器等手段進行解決。

（3）針對不斷加快的油品質量升級步伐，相對比于提高反應溫度、降低空速等措施，采用高活性加氫催化劑是最經濟可行技術手段。國內主要研究機構針對國V柴油生產特點，已經開發出相應的催化劑。如撫順石油化工研究院的FHUDS系列催化劑，中國石化石油化工科學研究院針對柴油超深度加氫脫硫開發的RTS技術，中國石油大慶化工研究中心開發的PHF技術等。

（4）針對反應器內構件在國V柴油加氫裝置長周期運轉過程中的重要作用，需要積極加快高性能反應器內構件的開發，同時積極建立催化劑失活動力學模型，進而及時準確預測解決國V柴油加氫催化劑運轉過程出現的異常失活問題。

［1］李振宇，黃格省，任文坡，等.對“十三五”中國煉油化工結構優化調整及發展方向的思考［J］.國際石油經濟，2016，24（9）：88-96.

［2］胡俊利，王高杰.柴油加氫技術研究現狀［J］.能源化工，2016，37（1）：19-22.

［3］鐘瑞.焦化汽柴油加氫裝置床層壓降大的原因及對策［J］.廣州化工，2010，38（8）：252-253.

［4］曹衛波，黃曉暉.柴油加氫改質裝置催化劑燒結原因分析［J］.煉油技術與工程，2016，46（6）：48-51.

［5］吉宏，孫曉偉.柴油加氫改質裝置銨鹽堵塞的原因及對策［J］.當代化工，2010，39（4）：412-415.

Analysis of influencing factors and countermeasures of long-term operation in hydrogenation unit

Ma Baoli1，Xu Tiegang1，Zhang Wencheng1，Liu Mo2
（1.PetroChina Daqing Chemical Research Centre，Daqing 163714，China；2.Detection Company of PetroChina Daqing Petrochemical Company，Daqing 163714，China）

In this paper,the factors influencing the long-term operation of diesel hydrogenation unit are analyzed,such as equipment,process management and catalyst.The factors such as the internal components of the reactor,the pressure drop of the bed,the crystallization of the ammonium salt,the corrosion of the equipment and the pipeline,and the rapid inactivation of the catalyst are analyzed.According to the characteristics of influencing factors above,the safeguard measures for long-period stable operation of diesel hydrogenation unit are put forward.

State V diesel;hydrogenation unit;long period operation

TE624

B

1671-4962（2017）05-0017-03

2017-05-12

馬寶利，男，碩士研究生，工程師，2011年畢業于中國石油大學（北京）化學工程專業，現從事清潔油品加工工藝研究及加氫精制催化劑的開發工作。