北京毛家灣出土瓷片殘留物熒光分析及相關問題探討

趙慧群　李永強

[關鍵詞]北京毛家灣；明代；瓷器；殘留物；熒光分析（SRXRF）；顏料

[摘要]對考古發(fā)現(xiàn)的古代殘留物進行理化測試分析，是判定出土遺物成分和用途的有效方法之一。作者通過對北京毛家灣出土的8件瓷器上的殘留物進行同步輻射X射線熒光（SRXRF）分析，確認這些殘留物含有朱砂、鉛丹、鉛白、雄黃、雌黃等成分。結合文獻資料記載，文章認為這些殘留物應為作畫顏料，同時對4號樣品景德鎮(zhèn)青花臥足碗的用途進行了初步探討。

一、毛家灣出土瓷器的相關背景

本次分析的樣品均來自于北京毛家灣瓷器坑。該瓷器坑位于北京市西城區(qū)前毛家灣1號院內(nèi)，2005年7月，經(jīng)北京市文物研究所發(fā)掘，出土瓷器殘片總計約100萬余片。

該批瓷器大部分屬明代中期產(chǎn)品，也有少量唐、遼、金、元代瓷器。該坑出土瓷片所屬窯口較多，多數(shù)為景德鎮(zhèn)、龍泉窯、磁州窯、鈞窯四大窯系，另有少量瓷器不能確定窯口。出土瓷器中雖無完整器，但有大量可復原器，普遍帶有使用痕跡，其中的絕大部分屬于民窯產(chǎn)品，僅有極少量官窯瓷器。除瓷器殘片外，坑內(nèi)還出土個別骨牌、豬下頜骨、石雕等非瓷遺物。此坑年代下限經(jīng)斷代可以確定為明代正德、嘉靖之際，系二次堆積形成，不具有窖藏性質(zhì)，乃是一種以填埋廢棄瓷片為主的垃圾坑。

二、送檢樣品

此次送檢樣品12件，我們對其中的8件做了分析。送檢瓷器均為明代遺物，窯口有景德鎮(zhèn)窯、龍泉窯、磁州窯，器形有碗、盤、罐蓋、盒等。殘留物按顏色可分為鮮紅、黃褐、紅、淡藍綠色，多黏附在器底，或附著于釉面小孔中。

樣品1 龍泉窯青瓷殘碗底，明中期產(chǎn)品，可能產(chǎn)自大白岸、道太、安福等地。器型特征為：高圈足，胎土灰白，局部黃褐，釉層薄，碗內(nèi)有陰文印花裝飾。殘留物附著于碗底，呈黃褐色，局部灰綠色。

樣品2 龍泉窯青瓷碗口沿殘片，明代中期。器型特征為：厚唇，敞口，胎質(zhì)粗疏，略泛灰褐，青釉較薄，內(nèi)外壁皆施半釉，火候低。碗底留有一薄層紅色物質(zhì)。

樣品3 景德鎮(zhèn)窯青花盤殘底，明代中期。器型特征為：撇口，淺弧腹，平底，內(nèi)底繪云氣雜寶紋，外底心鉆有三個小孔，呈“品”字形排列。孔內(nèi)殘留有鮮紅色粉狀物質(zhì)。

樣品4 景德鎮(zhèn)窯青花臥足碗殘片，明代中期。器型特征為：敞口，臥足，內(nèi)底釉上貼塑魚紋，外壁飾三組青花花葉紋。魚紋露胎燒制，呈赭色，有研磨痕跡。殘留物為淡紅色，呈干涸的糊狀黏附在碗底。

樣品5 磁州窯白釉罐蓋殘片，明代中期。器型特征為：平頂直壁，寶珠紐，白釉，灰褐色胎。殘留物呈鮮紅色的粉狀，集中于罐蓋內(nèi)壁的折肩部位（圖一）。

樣品6 磁州窯黑釉盤殘底，明代中期。器型特征為：平底圈足，底心一周澀圈。殘留物為淡藍綠色粉狀，黏附在盤底（圖二）。

樣品7 磁州窯黑釉盤殘片，同樣品6

樣品8 景德鎮(zhèn)窯仿哥釉盒殘片，明中期。器型特征為：長方形，平底，矮圈足，胎，青灰色釉，開黑色片紋。殘留物呈鮮紅粉狀，填充在細小的釉裂中。

三、同步輻射X射線熒光分析（SRXRF）

SRXRF是以同步輻射光源為激發(fā)源來照射被測樣品，通過測量被測樣品原子退激過程中產(chǎn)生的X射線的波長和強度，從而確定發(fā)出該射線的元素的種類和數(shù)量的一種分析方法。這種方法具有操作簡便、樣品損傷小、準確度高、分析含量范圍寬等諸多優(yōu)點，廣泛運用于地質(zhì)、冶金、陶瓷、化工等領域。

本次分析在中國科學院高能物理研究所同步輻射裝置BEPC-4W1B束線的熒光站上完成，主要裝置由光束線、狹縫、單色器、電離室、能量色散儀等部分組成。主要技術參數(shù)設置如下：儲存環(huán)中電子能量為3.0 GeV，束流強度為150～250mA。所使用的同步輻射光是經(jīng)過單色器和K-B鏡后得到的大小為20μm×50μm、能量為15KeV的單色光，為降低散射背景，樣品與入射光束間的夾角為45°，與Si（Li）探測器成45°角，即入射光線與探測器的夾角為90°，Si（Li）探測器的能量分辨率為135eV（在5.9keV處），鈹窗厚度為7.5μm，探頭靈敏面積為30mm²。每個實驗點的特征x射線能譜測量活時間為100s，計數(shù)死時間小于15%。用Axil軟件對能譜進行分析，得到各樣品點中元素的峰面積計數(shù)。

四、檢測結果分析

樣品1號黃褐色殘留物中，多數(shù)元素的峰面積計數(shù)均低于瓷胎，只有錳Mn和鉛Ph兩種元素略高，該殘留物可能屬于無機物。樣品2號和8號殘留物含有較高的砷As和汞Hg，樣品3號殘留物含有較高的汞Hg和鉛Ph，樣品4號和5號殘留物均富含砷As、汞Hg和鉛Pb，樣品6號和7號均含有銅cu、鉛Ph和砷As，樣品7號殘留物還含有少量的鋅Zn。

在我國古代常用礦物中，朱砂（又名辰砂、丹砂）呈色鮮紅，是汞Hg的氧化物，與2、3、4、5、8號殘留物樣品的化學成分及外觀特征相吻合，因此我們認為，上述樣品中含有朱砂成分。3、4、5、6、7號樣品中均富含鉛元素，古代常見的含鉛礦物有鉛丹和鉛白。在本次分析中沒有確定元素的價態(tài)，因此無法確認上述樣品較高的鉛含量究竟是鉛丹還是鉛白造成的。2、4、5、6、7、8號樣品中的砷元素應該是雄黃或雌黃引起的。6號和7號樣品呈淺藍綠色，銅含量高，與常見礦物中的孔雀石、青金石和石綠的顯色和化學成分吻合。可以將含量較高的元素與礦物之間的對應關系表述如下：

汞Hg→朱砂

鉛Pb→鉛丹或鉛白

砷As→雄黃或雌黃

銅Cu→孔雀石、青金石和石綠

五、相關問題

1.殘留物的用途

經(jīng)測試，上述殘留物成分為朱砂、鉛丹或鉛白、雄黃或雌黃以及孔雀石、青金石和石綠，這些礦物可能的用途為顏料、藥物以及化妝品。以下對可能的三種用途逐一分析。

首先對用途較為單純的含銅礦物進行分析。在古代，富含銅的孔雀石、青金石和石綠大多作為藍色顏料用作繪畫或染色，因其富含有毒元素，一般不用作化妝品，尤其是其中外觀類似胭脂的紅色殘留物，應該不能和天然材料所制的古代胭脂用途一致，而實際考古發(fā)掘中此類物質(zhì)用于藥物或化妝品則未見實例。銅顏料或染料在文獻記載和考古中則多有發(fā)現(xiàn)。如在敦煌唐代文書中曾發(fā)現(xiàn)3則進行銅綠顏料買賣的記載：“粟五斗，于畫師買綠用。”“白面二斗，油二勝（升），粟四斗，福子面上買綠丹青用。”含銅顏料不僅用于壁畫，還運用于絹本和紙本的繪畫中。法國巴黎集美美術館收藏的我國唐代絹畫《佛傳圖》，經(jīng)分析，該畫中女舞童的綠衫就用的是含銅顏料。明代李時珍在《本草綱目》中記載過用醋制銅綠的方法。

朱砂、鉛丹（鉛白）、雄黃和雌黃的用途較多，除用于顏料外，更多作為藥物來使用，這在歷代的醫(yī)藥典籍中均有大量記載。但本文認為，這8件殘留物樣品均不是藥物。理由如下：

（1）礦物組合不符。在古代醫(yī)藥典籍中，上述無機礦物多單獨與其他草藥配伍，基本不見相互配伍作為藥方。以6號殘留物樣品為例，包含的礦物有鉛丹（鉛白）、銅綠、雄黃（雌黃）以及少量的朱砂等，如此藥方不見于醫(yī)藥類文獻，且其中的銅綠顯然是顏料而不是藥物。

（2）器物不符。貯藏或盛斂藥物，一般都用密封性較好的瓶、小罐、盒，而本次盛斂器皿多為開放式的碗、碟。

（3）殘留形式不符。上述礦物作為藥用時，多煉制成丸或膏，如東晉王丹虎墓中曾出土保存較好的紅色藥丸。而本次送檢的殘留物出土時均為粉末狀。

含砷礦物因其有劇毒，因此含砷的殘留物也不可能是化妝品。

本文認為，此次分析的殘留物樣品均為作畫用的顏料。

朱砂和鉛丹，是我國古代最常用的紅色顏料，廣泛運用于壁畫以及紙本、絹本畫。敦煌莫高窟壁畫中就大量使用朱砂、鉛丹作為紅色顏料。唐代有以朱砂制墨的方法，《李白謝張司馬贈墨歌》云：“上當碧松煙，夷陵丹砂末。蘭麝凝粉墨，精光乃堪掇。”清代畫家鄒一桂總結前人繪畫所用顏料時云：“以鏡面砂為上，乳細，取中心，用其漂。”

雄黃和雌黃也經(jīng)常作為繪畫用的黃色顏料。《小山畫譜》記載，作畫需用雄黃、雌黃時“以膠水磨用即可”，同時也談到二者不可與鉛白摻和使用，“雄黃氣猛烈，觸粉即變，尤宜慎之”。

6號和7號樣品所含的鉛，應是鉛白而不是鉛丹。這兩件樣品為淡藍綠色，主要顯色元素為銅。若摻入紅色的鉛丹，紅綠相混后生成黑色。銅綠配以鉛白，生成粉綠色，正與這兩件樣品的淡藍綠色相符。鉛白在我國的生產(chǎn)和使用歷史悠久，至明代時已完全掌握鉛白的生產(chǎn)工藝，并出現(xiàn)了“韶粉”等當時的“名牌產(chǎn)品”。明代《天工開物》記載有用鉛制鉛白的方法，并明確說鉛白可用于繪畫，“其質(zhì)人丹青，而白不減”。《小山畫譜》中還有關于各種鉛白質(zhì)量及評定標準的記載。

上述礦物顏料固然可以單獨使用，但如果合理地調(diào)和在一起，能取得更好的顯色效果和藝術效果。如朱砂與鉛丹調(diào)和后的紅色更鮮艷，著色更穩(wěn)定持久，早在唐代這一現(xiàn)象就被人們發(fā)現(xiàn)并運用在壁畫上；銅綠和鉛白以不同比例調(diào)配，能形成綠一淡藍的不同色階，從而在繪畫中達到濃淡、深淺不一的色彩藝術效果。但如調(diào)配不當，會使礦物顏料之間發(fā)生化學反應，而使顏料發(fā)黑褪色。如含硫的雄黃和雌黃類礦物不能與含鉛礦物相調(diào)和。此次送檢的4號殘留物樣品，富含鉛和砷的硫化物，因此殘留物呈淡紅色。此例似乎表明，個別畫師在調(diào)配顏料時，還沒掌握“鉛與雄黃相傷”的道理。

2.器物的用途

送檢的8件瓷片，5號和8號樣品分別為罐蓋和方盒，應是儲存顏料的器皿，其余6件瓷片為碗或盤，應是調(diào)和顏料的器皿。其中的4號樣品為景德鎮(zhèn)青花臥足碗，在毛家灣瓷器坑中出土不下百件，形制、紋飾雷同，同樣的臥足碗也見有傳世品。此式臥足碗底均飾粗澀的露胎魚紋，其上普遍存在研磨痕跡，但之前均不知此式臥足碗的用途，更難識露胎魚紋的奧妙。經(jīng)此次測試，可以認定此式臥足碗為繪畫所用的顏料碟，而粗澀的露胎魚紋正是為便于研磨顏料的匠心獨具的設計（圖三）。

[責任編輯：成彩虹]