氨合成催化劑運(yùn)行過(guò)程探討

劉加洪，袁方琴

(貴州開(kāi)陽(yáng)化工有限公司，貴州 貴陽(yáng) 550300)

氨合成催化劑運(yùn)行過(guò)程探討

劉加洪，袁方琴

(貴州開(kāi)陽(yáng)化工有限公司，貴州 貴陽(yáng) 550300)

分析了催化劑性能、裝填、升溫還原及開(kāi)車(chē)3年多以來(lái)的氨凈值、合成塔壓降、床層熱點(diǎn)溫度等指標(biāo)的變化情況，針對(duì)本單位氨合成催化劑第一床層熱點(diǎn)溫度高、同平面溫差大的問(wèn)題，采取了一系列催化劑維護(hù)措施，結(jié)果表明：合成催化劑各項(xiàng)指標(biāo)得以穩(wěn)定，能夠有效延長(zhǎng)催化劑使用壽命。

催化劑；合成塔；運(yùn)行狀況；維護(hù)

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2017.01.012

貴州開(kāi)陽(yáng)化工有限公司50萬(wàn)t/a合成氨裝置采用當(dāng)今世界化工領(lǐng)域最先進(jìn)的技術(shù)。空分裝置采用進(jìn)口6萬(wàn)Nm3/h法液空技術(shù)；氣化裝置采用技術(shù)先進(jìn)的德國(guó)干粉煤加壓氣化，設(shè)2臺(tái)干粉煤加壓氣化爐；生產(chǎn)出的水煤氣進(jìn)變換裝置進(jìn)行耐硫變換，變換氣中的酸性氣體脫除采用目前先進(jìn)的大連理工大學(xué)研發(fā)的低溫甲醇洗(脫硫脫碳)、液氮洗技術(shù)；氨合成工藝采用瑞士卡薩利新合成回路低壓專(zhuān)利技術(shù)，氨合成塔采用3床層2層間換熱器軸徑向合成塔，氨合成催化劑使用遼寧盤(pán)錦南方化學(xué)遼河催化劑有限公司Amomax-10/10H型催化劑，總裝填體積為70m3。

1 催化劑規(guī)格及性能

Amomax-10/10H型氨合成催化劑為不規(guī)則形狀的亞鐵催化劑，尺寸為1.5～3.0mm，固熔有適量的K2O，CaO，Al2O3和MgO，外觀為黑色、有光澤的顆粒，無(wú)磁性，Amomax-10(氧化態(tài))裝填密度為2.8～3.2kg/L，Amomax-10H(預(yù)還原態(tài))裝填密度為2.3～2.5kg/L，催化劑運(yùn)行溫度330～550℃，運(yùn)行壓力小于30MPa(g)，空速3 000～15 000h-1，Amomax-10H型催化劑還原出水量25kg/t，Amomax-10型催化劑還原出水量 250kg/t。Amomax-10/10H催化劑化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 Amomax-10/10H催化劑化學(xué)成分

2 催化劑裝填情況

催化劑于2012年8月進(jìn)行裝填，采用密相裝填法。合成塔頂部安裝好催化劑裝填設(shè)備，安裝好料斗，在專(zhuān)用料斗底部出口處安裝4根聚乙烯軟管，利用催化劑高度落差，采用專(zhuān)用的催化劑裝填噴頭，搖動(dòng)安裝在頂部入口處的轉(zhuǎn)盤(pán)，使催化劑均勻地噴射入催化劑框內(nèi)，裝填速度一般在4t/h，為保證裝填時(shí)不至于損壞催化劑，催化劑自由下落的高度控制在2m左右。此裝填方法不需振動(dòng)就能達(dá)到需要的催化劑裝填密度，有效地提高了催化劑裝填速度和質(zhì)量，而且絕對(duì)避免了振蕩裝填過(guò)程中振動(dòng)棒損壞催化劑筐的現(xiàn)象發(fā)生。Amomax-10/10H型催化劑裝填數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 Amomax-10/10H型催化劑裝填數(shù)據(jù)

3 催化劑升溫還原

本單位氨合成塔第一床層裝填A(yù)momax-10H型催化劑，第二、三床層裝填A(yù)momax-10型催化劑。此2種催化劑的還原溫度不一致，為了防止第一床層催化劑還原出水對(duì)第二、三床層催化劑造成反復(fù)氧化還原，所以采取分層還原方法，即在催化劑層升溫還原過(guò)程中需要經(jīng)過(guò)4個(gè)升溫還原階段。每個(gè)階段必須控制各床層催化劑的還原溫度：第1階段，第一床層均勻升溫至200℃；第2階段，第一層進(jìn)入還原主期；第3階段，待第一床層催化劑還原基本結(jié)束(還原末期)后，再升第二床層催化劑溫度，使其進(jìn)入還原主期，第三床層溫度控制在350℃；第4階段，第二床層還原結(jié)束后，升第三床層催化劑溫度使其進(jìn)入還原主期。

氨催化劑升溫還原從2013年1月18日13時(shí)開(kāi)始進(jìn)行，至2013年1月21日24時(shí)結(jié)束，連續(xù)3h分析合成塔出口水氣體積分?jǐn)?shù)低于200mg/m3，視為升溫還原結(jié)束，整個(gè)過(guò)程共用時(shí)83h，扣除中間因氣化爐停車(chē)影響的24h，實(shí)際整個(gè)催化劑還原共用59h，比預(yù)期縮短了21h。

因Amomax-10/10H型催化劑升溫還原出水快、集中、溫區(qū)窄，所以出口水氣濃度難以控制，常出現(xiàn)超標(biāo)情況，但還原過(guò)程中通過(guò)增加循環(huán)量、空速來(lái)控制出塔水氣濃度，始終保持床層溫度高于出水高峰溫區(qū)下限，且嚴(yán)格控制入合成塔水氣體積分?jǐn)?shù)<100mg/m3，既保證催化劑還原徹底，又節(jié)約還原時(shí)間。

4 近3年來(lái)催化劑運(yùn)行狀況分析

本單位合成催化劑于2013年1月21日24時(shí)還原完成并投入使用，截至目前已運(yùn)行3年半時(shí)間，因全廠各系統(tǒng)原因引起的合成塔切氣停車(chē)共55次，合成催化劑CO中毒1次。以下將從催化劑投用以來(lái)的催化劑中毒情況及氨凈值、合成塔壓差、各床層溫度等指標(biāo)變化情況進(jìn)行分析，查找存在的問(wèn)題，采取一定的措施，優(yōu)化操作指標(biāo)，延長(zhǎng)催化劑使用壽命。

4.1 催化劑中毒情況

2014年10月9日凌晨4∶41，因凈化液氮洗工段洗滌液氮量供應(yīng)不足，造成液氮洗溫度上漲，對(duì)應(yīng)的精制氣中CO含量也隨之上漲，正常指標(biāo)為≤3mg/m3，5∶03時(shí)CO含量已達(dá)10mg/m3，嚴(yán)重超標(biāo)，因氨合成塔催化劑暫時(shí)中毒，活性下降，進(jìn)口溫度從377℃降至305℃，各熱點(diǎn)溫度降至400℃以下，合成催化劑已失活。這種情況下，合成系統(tǒng)切氣、保溫、保壓，5∶30時(shí)凈化液氮洗出口精制氣CO含量降至3mg/m3以下，合成系統(tǒng)重新接氣，開(kāi)塔后放空將不合格氣置換出去，將暫時(shí)中毒的催化劑還原，合成塔逐漸升溫恢復(fù)到正常生產(chǎn)。

4.2 氨凈值

表3統(tǒng)計(jì)了2013年7月至2016年7月合成塔進(jìn)出口氨含量及氨凈值的數(shù)據(jù)，氨凈值越高說(shuō)明氨合成反應(yīng)越好，消耗壓縮功越少。本裝置卡薩利合成塔氨凈值設(shè)計(jì)為18.06%，從表中可看出，該合成塔自運(yùn)行以來(lái)氨凈值并無(wú)較大波動(dòng)，均高于卡薩利設(shè)計(jì)值18.06%，合成塔反應(yīng)良好，在相同氨產(chǎn)量的情況下，系統(tǒng)壓力和循環(huán)氣量降低，也間接地降低了合成氣壓縮機(jī)的功耗，節(jié)約蒸汽用量。

表3 氨合成塔進(jìn)出口氨體積分?jǐn)?shù)及氨凈值

4.3 合成塔各床層溫度

氨合成催化劑各床層溫度對(duì)應(yīng)點(diǎn)位置見(jiàn)圖1。

圖1 氨合成催化劑各床層溫度點(diǎn)對(duì)應(yīng)位置

表4統(tǒng)計(jì)了合成塔2013年7月至2016年7月催化劑第一床層溫度數(shù)據(jù)。從表中可看出，熱點(diǎn)溫度呈上漲趨勢(shì)，并且從2014年下半年起，熱點(diǎn)溫度從床層中部開(kāi)始下移，2016年7月下部溫度已比中部高出4℃，床層中部同平面溫差(TI7251、TI7261)逐步增大，溫差已接近20℃。通過(guò)對(duì)催化劑運(yùn)行指標(biāo)進(jìn)行分析，出現(xiàn)這種情況的原因可能是前期系統(tǒng)運(yùn)行的不穩(wěn)定，導(dǎo)致在3年半時(shí)間里合成塔就切氣55次，頻繁地升、降溫和升、降壓，造成部分催化劑的粉化和老化，使得第一床層催化劑熱點(diǎn)溫度偏高并下移，造成氣體分布不均、同平面溫差大的現(xiàn)象。

表4 合成塔第一床層溫度/℃

表5統(tǒng)計(jì)了合成塔2013年7月至2016年7月催化劑第二床層溫度數(shù)據(jù)。從表中可看出，該層催化劑溫度指標(biāo)變化均勻，兩側(cè)沒(méi)有明顯溫差，熱點(diǎn)溫度平穩(wěn)，但因2014年下半年第一床層熱點(diǎn)溫度升高，導(dǎo)致第二床層入口溫度上漲，同時(shí)熱點(diǎn)溫度也隨之上漲，綜合分析得知第二床層催化劑活性較好。

表5 合成塔第二床層溫度/℃

表6統(tǒng)計(jì)了合成塔2013年7月至2016年7月催化劑第三床層溫度數(shù)據(jù)。從表中可看出，該層催化劑溫度指標(biāo)變化均勻，兩側(cè)沒(méi)有明顯溫差，熱點(diǎn)溫度為445℃，比催化劑生產(chǎn)廠家提供的低，說(shuō)明第三床層催化劑活性較好。

表6 合成塔第三床層溫度/℃

4.4 合成塔及合成系統(tǒng)壓差

從表7中統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)來(lái)看，前兩年合成塔壓降呈逐步上升趨勢(shì)，至2015年下半年塔壓差趨于穩(wěn)定，系統(tǒng)100%負(fù)荷生產(chǎn)時(shí)合成塔壓差保持在0.36MPa(g)左右，壓差偏高，設(shè)計(jì)壓差 0.4MPa(g)，結(jié)合催化劑床層溫度情況綜合分析可知，壓差高的原因是因?yàn)榈谝淮矊哟呋瘎┐嬖诜刍F(xiàn)象，造成塔內(nèi)局部氣體流動(dòng)阻力大。合成系統(tǒng)壓差隨塔壓差而變化，目前穩(wěn)定控制在0.8MPa(g)以下，遠(yuǎn)離設(shè)計(jì)壓差0.91MPa(g)，由于合成系統(tǒng)壓差比設(shè)計(jì)值低，使得合成氣壓縮機(jī)蒸汽消耗明顯降低，每小時(shí)耗蒸汽量比設(shè)計(jì)值低8t，節(jié)能降耗效果明顯。

表7 氨合成塔進(jìn)出壓差

5 目前催化劑運(yùn)行狀況及采取的維護(hù)措施

綜上所述，目前該單位氨合成催化劑運(yùn)行狀況較好，各床層熱點(diǎn)溫度、塔壓差均在控制指標(biāo)范圍內(nèi)，氨凈值高于設(shè)計(jì)值，能夠滿足生產(chǎn)需要。但也存在一定的問(wèn)題：第一床層催化劑局部存在粉化和老化，造成熱點(diǎn)溫度下移且偏高，氣體分布不均，同平面溫差大；第二、三床層催化劑運(yùn)行狀況較好，下一步考慮對(duì)第一床層催化劑進(jìn)行更換，保證運(yùn)行效果。另外，目前操作趨于穩(wěn)定，系統(tǒng)停車(chē)次數(shù)減少，我們采取以下維護(hù)措施，維持催化劑活性，延長(zhǎng)催化劑使用壽命。

(1)氨合成塔頻繁地升、降溫和升、降壓會(huì)加劇催化劑老化，降低催化劑活性。所以要穩(wěn)定整個(gè)系統(tǒng)運(yùn)行，杜絕非計(jì)劃停車(chē)，減少氨合成系統(tǒng)切氣、停車(chē)次數(shù)。

(2)無(wú)論是CO、CO2等含氧化物還是硫、磷、砷等均會(huì)引起催化劑暫時(shí)或永久性中毒，明顯降低催化劑活性和使用壽命，所以要嚴(yán)格控制液氮洗精制氣中CO+CO2體積分?jǐn)?shù)≤10mg/m3，杜絕硫、磷、砷及其化合物等有毒物質(zhì)進(jìn)入合成塔，以免造成催化劑中毒，影響催化劑活性。在生產(chǎn)過(guò)程中，應(yīng)密切監(jiān)控氣體凈化工序生產(chǎn)狀態(tài)。一旦發(fā)現(xiàn)前系統(tǒng)出現(xiàn)問(wèn)題，新鮮氣中微量有毒物質(zhì)超標(biāo)，合成塔應(yīng)立即切氣封塔，保護(hù)催化劑。

(3)氨合成反應(yīng)是體積減小的放熱反應(yīng)，提高合成系統(tǒng)壓力、降低反應(yīng)溫度有利于反應(yīng)平衡向右移動(dòng)。而壓力太高對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求高，使壓縮能耗上升，綜合考慮，最終控制合成塔壓力在15MPa(g)左右；溫度降低反應(yīng)速率相應(yīng)下降，反應(yīng)溫度的選擇主要根據(jù)催化劑的活性來(lái)確定，當(dāng)Amomax-10/10H型催化劑在溫度>360℃時(shí)，具有良好的活性，而在高溫下活性衰退較快。因此，為盡量延長(zhǎng)該催化劑的使用壽命，防止過(guò)早衰老影響其低溫活性，熱點(diǎn)溫度控制指標(biāo)不應(yīng)過(guò)高。通過(guò)合理分配合成塔主、副線閥位等調(diào)節(jié)，控制第一床層熱點(diǎn)溫度在510℃以下；第二床層熱點(diǎn)溫度在480℃以下；第三床層熱點(diǎn)溫度在450℃以下。

(4)從氨合成反應(yīng)式可以看出，反應(yīng)最適宜的氫氮比應(yīng)為3∶1，在生產(chǎn)過(guò)程中，需要做到“勤調(diào)、微調(diào)”，通過(guò)補(bǔ)氮閥FV4005調(diào)節(jié)氫氮比在3∶1左右。

(5)合成塔壓差過(guò)高，大于0.4MPa(g)容易造成合成塔內(nèi)件損壞，同時(shí)也會(huì)造成合成系統(tǒng)壓差升高和合成壓縮機(jī)能耗增加，所以必須按照操作法進(jìn)行操作，以防催化劑出現(xiàn)結(jié)塊、粉化現(xiàn)象，避免合成塔壓差過(guò)高。

(6)合成系統(tǒng)開(kāi)車(chē)過(guò)程中，嚴(yán)格執(zhí)行操作法，嚴(yán)格控制催化劑升溫速率在50℃/h以?xún)?nèi)，升壓速率控制在0.2MPa/min以?xún)?nèi)。

(7)故障停氣時(shí)，如系統(tǒng)能在短時(shí)間恢復(fù)的，合成塔采取保溫、保壓措施，待精制氣合格后接氣升溫，投入生產(chǎn)；如系統(tǒng)短時(shí)間內(nèi)不能恢復(fù)，且合成系統(tǒng)需要泄壓、降溫檢修時(shí)，需嚴(yán)格控制降壓速率在0.3MPa/min以?xún)?nèi)，在高溫狀態(tài)下泄壓速率更不能過(guò)快，以防止催化劑破裂，降溫速率在50℃/h以?xún)?nèi)，合成塔泄壓后，需用氮?dú)饩S持合成塔內(nèi)為正壓，避免進(jìn)入空氣使催化劑氧化。

6 結(jié)語(yǔ)

氨合成催化劑在合成氨生產(chǎn)裝置中有著很重要的作用，必須從催化劑選型、裝填、升溫還原及運(yùn)行維護(hù)等方面加強(qiáng)管理，本單位合成催化劑因前期頻繁開(kāi)停車(chē)，造成第一床層催化劑部分老化和粉化，熱點(diǎn)溫度升高，活性下降。在實(shí)際生產(chǎn)中，只有各環(huán)節(jié)嚴(yán)格把關(guān)，精心維護(hù)保養(yǎng)，嚴(yán)格控制工藝指標(biāo)，才能充分發(fā)揮催化劑的性能，延長(zhǎng)催化劑使用壽命，降低生產(chǎn)成本，增加經(jīng)濟(jì)效益。

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Discussion on Operation Process of Ammonia Synthesis Catalyst

LIU Jia-hong，YUAN Fang-qin

(KaiyangChemicalIndustryCo.，Ltd.，GuiyangGuizhou550300China)

This paper analyzes the property，loading and rising temperature reduction of the catalyst，as well as the changes of the net value of ammonia，pressure reduction of synthesis tower，hot spot bed layer temperature over the past 3 years.Considering the high bed temperature of the first ammonia synthesis catalyst and the big temperature gap at the same plain，a series of catalysts maintenance measures have been taken.The research results show that the stable indexes of synthesis catalyst can effectively prolong the service life of the catalyst.

catalyst；synthetic tower；operation；maintenance

劉加洪(1981年—)，貴州盤(pán)縣人，2006年畢業(yè)于貴州大學(xué)化學(xué)工程與工藝專(zhuān)業(yè)，工程師，現(xiàn)主要從事氨合成生產(chǎn)技術(shù)管理工作。

10.3969/j.issn.1004-8901.2017.01.012

TQ 113.247

B

1004-8901(2017)01-0048-04