二乙醇胺制備氧化鐵脫硫劑及其性能評價

鄧國偉，夏明桂，李 銳，張臘梅，王彩鳳

(武漢紡織大學化學與化工學院，湖北 武漢 430200)

二乙醇胺制備氧化鐵脫硫劑及其性能評價

鄧國偉，夏明桂*，李 銳，張臘梅，王彩鳳

(武漢紡織大學化學與化工學院，湖北 武漢 430200)

采用氧化沉淀法，以鈦白粉副產物硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)為鐵源，以二乙醇胺(DEA)為沉淀劑制備了氧化鐵脫硫劑，探討了DEA濃度、攪拌時間、反應溫度、DEA與FeSO4·7H2O物質的量比等對氧化鐵脫硫效果的影響，并通過XRD、SEM、孔結構分析對氧化鐵的結構和形貌進行了分析。結果表明：在FeSO4·7H2O濃度為0.72 mol·L-1時，控制DEA濃度為25%、攪拌時間為1.5 h、反應溫度為40 ℃、DEA與FeSO4·7H2O物質的量比為2.0∶1時所制得的氧化鐵脫硫劑的穿透硫容最高可達31.17%；XRD圖譜顯示，所得產品為無定型氧化鐵，在高溫灼燒后逐漸轉變成晶態的α-Fe2O3；SEM圖譜顯示，所得產品為不規則片狀結構；孔結構分析表明，所得產品的孔道主要為3～10 nm狹縫型介孔，比表面積達到132.162 m2·g-1，孔容為0.183 cm3·g-1，平均孔徑為5.541 nm，最可幾孔徑為4.11 nm。

脫硫劑；氧化鐵；二乙醇胺；穿透硫容

煤氣、天然氣及合成原料氣等燃氣和工藝氣體通常都含有一定量的無機硫(H2S)及有機硫(COS、CS2、RSH等)成分，嚴重影響生產過程并危害終端用戶。目前，市場上的脫硫劑種類繁多，但普遍存在精度不夠、吸收不充分、比表面積較小、性質不穩定、能耗大等缺陷[1-3]。為此，開發一種硫容高、比表面積大、穩定性好的氧化鐵脫硫劑具有重要意義。

對于氣固相催化來說，反應物在催化劑內的擴散往往是控制因素，多孔材料中的介孔可以選擇性地容納客體分子，所具有的大比表面積有利于氣體分子吸附[4-5]。根據脫硫的基本原理和氧化鐵的特殊形態可以得知，對于具有特定晶相或形態的氧化鐵，使其疏松多孔、比表面積大、活性中心高度分散是提高其脫硫效率的核心所在，而這些往往取決于氧化鐵脫硫劑的制備工藝和成型條件等因素[6-7]。

參照文獻[8]，作者以鈦白粉副產物硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)為鐵源，以二乙醇胺(DEA)為沉淀劑，采用氧化沉淀法制備氧化鐵脫硫劑，探討了DEA濃度、攪拌時間、反應溫度、DEA與FeSO4·7H2O物質的量比(以下簡稱反應堿比)等對氧化鐵脫硫效果的影響，并對氧化鐵脫硫劑的結構和形貌進行了分析。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

FeSO4·7H2O，湖北某鈦白粉廠副產物經提純后制得；DEA、DOP、雙硫腙、無水乙醇、氫氧化鈉、CTMAB、氧化汞、硝酸等均為分析純。

DD-5M型低速大容量離心機，湖南湘儀實驗室儀器有限公司；HH-2型數顯恒溫水浴鍋，國華電器有限公司；多功能電動攪拌器，鞏義予華儀器有限責任公司；標準實驗篩，浙江上虞五四紗篩廠；脫硫評價裝置，自制；FE20K型pH計、ME204E型電子天平，梅特勒公司；ST2BCⅡ型真空干燥箱，武漢研潤科技發展有限公司；X′Pert PRO型X-射線衍射儀，荷蘭PANalytical B.V.公司；掃描電子顯微鏡，荷蘭FEI公司；JW-BK112型比表面積測定儀，北京精微高博科學技術有限公司；GC-2060型硫專用氣相色譜，北京中科惠分儀器有限公司。

1.2 氧化鐵脫硫劑的制備原理

以鈦白粉副產物FeSO4·7H2O為鐵源，以DEA為沉淀劑，采用氧化沉淀法，在一定條件下制得墨綠色的水合氧化鐵沉淀，再經過濾、洗滌、氧化、干燥等工序，得到亮黃色的活性氧化鐵粉末。制備過程可分為3個階段，即沉淀階段、氧化階段和脫水階段，反應原理如下：

(1)沉淀反應：

FeSO4·7H2O+(HOCH2CH2)2NH+2H2O→

(2)氧化反應：

4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3

(3)脫水反應：

Fe(OH)3→FeOOH或Fe2O3·xH2O+H2O

1.3 氧化鐵脫硫劑的制備流程

稱取一定量的精制FeSO4·7H2O，配制成0.72 mol·L-1的淺綠色鐵鹽溶液A；稱取一定量的DEA，配制成一定濃度的堿溶液B；移取計算量的鐵鹽溶液A于1 000 mL燒瓶中，水浴加熱至一定溫度；邊攪拌(攪拌速度為400 r·min-1)邊將計算量的堿溶液B用恒壓滴液漏斗逐滴(滴加速度為3滴·秒-1)加到鐵鹽溶液A中，期間觀察反應物的顏色變化，以掌握反應程度，同時檢測每個階段的體系pH值，以確定反應終點；當溶液顏色為墨綠色，且體系pH值不再變化時，判定反應完成；將所得沉淀離心，于空氣中自然氧化完全后用蒸餾水洗滌至中性；放入減壓干燥箱中60 ℃干燥6 h，冷卻后研磨成粉，得亮黃色活性氧化鐵粉末；將制得的活性氧化鐵粉末與一定量的粘結劑C按質量比1∶0.1混合，加水捏合成型，經干燥后即得氧化鐵脫硫劑成品。將制得的氧化鐵脫硫劑粉碎過篩，獲得16～40目的小顆粒，按一定規則均勻裝入自制的固定床微反應器中，記錄裝填的氧化鐵脫硫劑的質量和體積，通過脫硫劑評價系統對其脫硫性能進行評價。

1.4 氧化鐵脫硫劑的性能評價

參照HG/T 2513-2006氧化鋅脫硫劑硫容試驗方法和HG/T 4354-2012 常溫氧化鐵脫硫劑硫容試驗方法，自主設計了實驗室氧化鐵脫硫劑的評價系統，如圖1所示。

圖1 脫硫劑評價系統

脫硫劑評價系統由流量控制系統、固定床微反應器和尾氣檢測及吸收系統3部分組成。為了真實反映實際工況，進口H2S含量控制在15 000×10-6～20 000×10-6，空速400 h-1，脫硫溫度35 ℃。原料氣(H2S+N2)經過流量控制系統進入高徑比為5～8的固定床微反應器中，通過測定進出口H2S含量(c進、c出，g·m-3)、原料氣實時空速(Sy，h-1)、硫吸收時間(t，h)、脫硫劑床層堆密度(d，g·mL-1)等參數，綜合評價氧化鐵脫硫劑的脫硫性能。

脫硫劑吸收硫的能力用硫容來表示，即單位質量的脫硫劑所能吸收硫的質量。一旦反應器尾氣中檢測到0.02×10-6的H2S時，默認脫硫劑已經失活，此時的硫容稱作穿透硫容(S)，按下式計算：

式中：ms為催化劑吸附硫化物的質量，g；M為裝填催化劑的質量，g；Vg為通過床層的原料氣體積，m3；Vm為催化劑的填充體積，mL。

采用汞量法測定c進，采用氣相色譜法測定c出，檢測限0.02×10-6。由于c出很低，與c進相差幾個數量級，計算時可以忽略不計。

2 結果與討論

2.1 氧化鐵脫硫效果影響因素考察

2.1.1 DEA濃度對氧化鐵脫硫效果的影響

在反應堿比為2.0∶1、反應溫度為60 ℃、攪拌時間為1.5 h、攪拌速度為400 r·min-1的條件下，分別將配制好的濃度為5%、15%、25%、35%、45%的DEA溶液逐滴加入到FeSO4·7H2O溶液中，測定穿透硫容和比表面積，考察DEA濃度對氧化鐵脫硫效果的影響，結果見圖2。

圖2 DEA濃度對氧化鐵脫硫效果的影響

從圖2可以看出，隨著DEA濃度的升高，穿透硫容和比表面積均先升高后降低，在DEA濃度為25%時達到最高，其中穿透硫容為 24.34%；且穿透硫容與比表面積在一定條件下呈正相關關系。實驗發現，DEA濃度過高使得體系長期處于pH值過高的狀態，導致產物顏色偏暗、偏深且帶有一定磁性，收率較低，濾液顏色很深。由此可以推斷，合適的DEA濃度有利于活性氧化鐵的生成，但DEA濃度過高，會趨向于生成結構緊密的Fe3O4等其它晶型，而且高濃度的DEA容易與Fe2+形成絡合物，造成鐵源損失，降低氧化鐵的脫硫效率。因此，選擇DEA濃度為25%較為適宜。

2.1.2 攪拌時間對氧化鐵脫硫效果的影響

在反應堿比為2.0∶1、反應溫度為60 ℃、攪拌速度為400 r·min-1的條件下，逐滴將25% DEA溶液滴入FeSO4·7H2O溶液中，分別控制攪拌時間為0.5 h、1.5 h、2.5 h、3.5 h、4.5 h，測定穿透硫容和比表面積，考察攪拌時間對氧化鐵脫硫效果的影響，結果見圖3。

圖3 攪拌時間對氧化鐵脫硫效果的影響

從圖3可以看出，隨著攪拌時間的延長，穿透硫容和比表面積均先升高后降低，在攪拌時間為1.5 h時達到最高。這可能是因為，攪拌時間過長，新生成的粒子易發生團聚，晶粒變得細小而緊密，比表面積減小，脫硫效率降低。因此，選擇攪拌時間為1.5 h較為適宜。

2.1.3 反應溫度對氧化鐵脫硫效果的影響

在反應堿比為2.0∶1、DEA濃度為25%、攪拌速度為400 r·min-1、攪拌時間為1.5 h的條件下，考察反應溫度對氧化鐵脫硫效果的影響，結果見圖4。

從圖4可以看出，穿透硫容隨著反應溫度的升高先升高后降低，在反應溫度為40 ℃時達到最高，為30.16%；比表面積則隨著反應溫度的升高持續增大。這是因為，在一定范圍內，升高溫度有利于多孔氧化鐵的生成，提高脫硫效率；但溫度過高，比表面積雖然增大，但脫硫效率并未得到提高，表明，比表面積并不是決定氧化鐵脫硫效率的唯一原因。因此，選擇反應溫度為40 ℃較為適宜。

圖4 反應溫度對氧化鐵脫硫效果的影響

2.1.4 反應堿比對氧化鐵脫硫效果的影響

在DEA濃度為25%、反應溫度為40 ℃下，考察反應堿比對氧化鐵脫硫效果的影響，結果見圖5。

圖5 反應堿比對氧化鐵脫硫效果的影響

從圖5可以看出，總體上穿透硫容和比表面積均隨著反應堿比的增大而下降，雖然在反應堿比為2.0∶1時穿透硫容和比表面積略有升高，但并不明顯。這可能是因為，一方面反應堿比增大，DEA用量過多，使得反應體系的pH值升高，新生成的Fe(OH)2膠體形貌發生變化，脫硫效率降低；另一方面反應堿比過大時，DEA與Fe2+形成絡合物，使膠體溶解，孔道塌陷，導致氧化鐵的脫硫效率降低。因此，選擇反應堿比為(1.5～2.0)∶1較為適宜。

綜上，在FeSO4·7H2O濃度為0.72 mol·L-1時，控制DEA濃度為25%、反應溫度為40 ℃、攪拌時間為1.5 h、攪拌速度為400 r·min-1、反應堿比為2.0∶1時所制備的氧化鐵脫硫效果最好，穿透硫容高達31.17%。

2.2 產品的性質分析

為更清晰地把握氧化鐵脫硫劑的性質，對最佳條件下制備的氧化鐵進行XRD、SEM及孔結構分析。

2.2.1 XRD分析

將所制得的氧化鐵分別置于200 ℃、350 ℃、500 ℃、700 ℃的馬弗爐中灼燒3 h后進行XRD分析，結果如圖6所示。

圖6 氧化鐵在不同溫度下灼燒后的XRD圖譜

從圖6可以看出，實驗條件下(60 ℃)制備的氧化鐵的XRD圖譜在2θ為25°～45°之間有很寬的饅頭峰，沒有尖銳的衍射峰，說明所制備的產品是無定型氧化鐵[9]；將制得的氧化鐵在不同溫度下灼燒后，隨著灼燒溫度的升高，α-Fe2O3的特征峰開始出現，并逐漸增強，表明無定型鐵向晶態轉化，最終全部轉變成晶態的α-Fe2O3。

2.2.2 SEM分析(圖7)

圖7 氧化鐵的SEM照片

從圖7可以看出，所制得的氧化鐵為片狀或層狀結構，疏松多孔。從圖7b可以得知，片狀粒子的大小約為200～400 nm，形狀不規整，堆疊方式不一，這可能是氧化鐵具有優良脫硫活性的一個原因。

2.2.3 孔結構分析

孔結構分析是催化劑物性研究的基本內容之一。采用比表面積及孔結構分析儀用氮氣吸附法對所制得的氧化鐵進行孔結構分析，結果見表1。

從表1可以看出，所制得的氧化鐵具有較大的比表面積，達到132.162 m2·g-1，孔容為0.183 cm3·g-1，平均孔徑為5.541 nm，主要為小孔和介孔的雙重復雜孔道。

表1孔結構分析數據

Tab.1Data of pore structure analysis

所制得的氧化鐵的等溫吸附-脫附曲線如圖8所示。

圖8 氧化鐵的等溫吸附-脫附曲線

從圖8可以看到，吸脫-脫附曲線形成容量較大的滯后環，根據BDDT分類法可知，該類等溫線屬于第Ⅳ類型的介孔吸附等溫線；而且可以看出，樣品在高壓端有較大的吸附量，表明該樣品為片狀離子堆積的狹縫孔，這一點與SEM形貌分析相吻合。

所制得的氧化鐵的孔徑分布曲線如圖9所示。

圖9 孔徑分布曲線

從圖9可以看出，所制得的氧化鐵的孔徑主要分布在3～10 nm之間，最可幾孔徑為4.11 nm，孔徑分布較窄。從脫硫機理可以知道，H2S分子進入氧化鐵脫硫劑孔道后，在水汽的作用下離解為HS-和S2-，然后與活性氧化鐵作用而脫除。而HS-和S2-的離子直徑約為3.5 ?，H2S分子直徑約為3.6 ?，是所制備的氧化鐵最可幾孔徑的1/10，H2S、HS-和S2-能順暢地擴散進入氧化鐵疏松的孔道中，避免了由于內擴散控制而對脫硫效率造成的影響。

3 結論

提出了一種用二乙醇胺(DEA)制備氧化鐵脫硫劑的新方法。在FeSO4·7H2O濃度為0.72 mol·L-1時，控制DEA濃度為25%、攪拌時間為1.5 h、反應溫度為40 ℃、DEA與FeSO4·7H2O物質的量比為2.0∶1時所制得的氧化鐵的脫硫效果最好，穿透硫容最高可達31.17%。隨著比表面積的增大，氧化鐵脫硫劑的穿透硫容逐漸升高；但比表面積增大到一定程度后，穿透硫容反而下降，表明穿透硫容與比表面積在一定條件下呈正相關關系，但比表面積并不是決定脫硫劑脫硫效率的唯一因素。XRD圖譜顯示，所制得的氧化鐵為無定型氧化鐵，在高溫灼燒后逐漸轉變成晶態的α-Fe2O3。SEM照片顯示，所制得的氧化鐵為不規則片狀結構。孔結構分析表明，所制得的氧化鐵孔道為3～10 nm狹縫型介孔，比表面積為132.162 m2·g-1，孔容為0.183 cm3·g-1，平均孔徑為5.541 nm，最可幾孔徑為4.11 nm。

[1] 唐忠鈺.焦爐煤氣制甲醇中的精脫硫工藝優化[J].氮肥技術,2011,32(4):33-34.

[2] 顏杰,李紅,劉科財,等.干法脫除硫化氫技術研究進展[J].四川化工,2011(5):27-31.

[3] 呂金光,陳鋼,岳克敬,等.EF-2型特種氧化鐵常溫精脫硫劑在天然氣脫硫中的應用[J].天然氣化工:C1化學與化工,1999,24(5):25-27.

[4] 黃秋實.多孔氧化鐵的制備、性能及應用研究[D].廣州：華南師范大學,2010.

[5] WANG X H,JIA J P,ZHAO L,et al.Mesoporous SBA-15 supported iron oxide:a potent catalyst for hydrogen sulfide removal[J].Water,Air and Soil Pollution,2008,193(1):247-257.

[6] BANTSIS G,BETSIOU M,BOURLIVA A.et al.Synthesis of porous iron oxide ceramics using Greek wooden templates and mill scale waste for EMI applications[J].Ceramics Interbational,2012,38(1):721-729.

[7] 張玉,張衛民,孫中溪.納米介孔氧化鐵的制備[J].化學進展，2007,19(10):1503-1509.

[8] 鞏志堅,田原宇,李文華.等.不同原料制備羥基氧化鐵的晶型及脫硫活性研究[J].煤炭學報,2006,31(6):790-793.

[9] 郭文川.無定型羥基氧化鐵脫硫技術的研究與應用[J].河北能源職業技術學院學報，2014,14(2):62-64.

Preparation and Property Evaluation of Iron Oxide Desulfurizer Using Diethanolamine

DENG Guo-wei，XIA Ming-gui*,LI Rui,ZHANG La-mei,WANG Cai-feng

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,WuhanTextileUniversity,Wuhan430200,China)

Usingtitaniumdioxideby-productferroussulfate(FeSO4·7H2O)asanironsource,diethanolamine(DEA)asaprecipitant,ironoxidedesulfurizerswerepreparedbyanoxidationprecipitationmethod.TheinfluencesofDEAconcentration,stirringtime,reactiontemperature,molarratioofDEAtoFeSO4·7H2Oonthedesulfurizationeffectofironoxidewereinvestigated.AndthestructureandmorphologyofironoxidewereanalyzedbyXRD,SEM,andporestructureanalysis.Resultsindicatedthat,thepenetratingsulfurcapacityofironoxidedesulfurizerreachedamaximumvalueof31.17%whenFeSO4·7H2Oconcentrationwas0.72mol·L-1,DEAconcentrationwas25%,stirringtimewas1.5h,reactiontemperaturewas40 ℃,andthemolarratioofDEAtoFeSO4·7H2Owas2.0∶1.XRDpatternsshowedthat,theobtainedproductwasamorphousferricoxide,anditwasgraduallytransformedintocrystallineα-Fe2O3aftercalcinatingatahightemperature.SEMimageshowedthat,thestructureoftheobtainedproductwasirregularsheetstructure.Porestructureanalysisshowedthat,theporeoftheobtainedproductwasmainlymesoporousof3～10nmslit,thespecificsurfaceareareached132.162m2·g-1,theporevolumewas0.183cm3·g-1,theaverageporediameterwas5.541nm,andthemostprobableporesizewas4.11nm.

desulfurizer;ironoxide;diethanolamine;penetratingsulfurcapacity

武漢紡織大學綠色化工創新團隊項目(201401022)

2016-10-05

鄧國偉(1991-)，男，湖北十堰人，碩士研究生，研究方向：工業催化，E-mail:dengguoweileisure@163.com；通訊作者：夏明桂，教授，E-mail:mingguixia1@163.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.02.013

TQ 546.5

A

1672-5425(2017)02-0054-05

鄧國偉，夏明桂，李銳，等.二乙醇胺制備氧化鐵脫硫劑及其性能評價[J].化學與生物工程，2017，34(2)：54-58.