用通用橡膠生產阻燃橡膠件

江畹蘭 編譯

（華南理工大學材料學院, 廣東 廣州 510641）

提高包括橡膠在內的聚合物復合材料的阻燃性，具有重要的現實意義。為了解決好這一問題，在膠料配方中，常常使用阻燃劑安替比林。目前，氧化銻與氯化石蠟的并用物是最常用的阻燃劑。但氧化銻的毒性大（屬二級毒性），故急需以毒性較小的阻燃劑取代之，該文作者過去曾研究過多種阻燃劑，其中包括氧化銻與氯化石蠟ХП-1100，以及它們與三氯乙基磷酸鹽、氫氧化鋁、三氯烷基磷酸鹽、氧化鎂及氧化鈣、氫氧化鋁、硼酸鋅的并用物對丁腈橡膠阻燃性的影響。在相關文獻中提到，將氫氧化鋁與硼酸鋇及氯化石蠟ХП-1100并用，可以不用氧化銻制得阻燃性丁腈橡膠。為提高通用橡膠的阻燃性，也可通過往其膠料中加入氧化銻與氯化石蠟達到目的。因此，研究用低毒性阻燃劑部分取代或完全取代橡膠中氧化銻的可能性，就頗有意義。在有些文獻中展示了用有機黏土[以層狀硅酸鹽（蒙脫土）為基礎]提高橡膠阻燃性的一組數據。在另幾篇文獻中也曾指出，提高聚合物材料的熱穩定性，有助于提高其阻燃性。有鑒于此，文中研究了采用以有機黏土部分取代氧化銻，將氫氧化鋁、氫氧化鎂及氫氧化鈣并用，以及將氫氧化鋁與硼酸鋇并用等措施來制備通用橡膠阻燃件。

該文作者采用下列方法研究膠料的各項性能。即按ASTM D2084—79標準，在流變儀MDR-3000上測定了膠料黏度及焦燒性能。硫化膠各項性能的研究，按相應的標準方法進行：按俄羅斯國家標準ГОСТ 270—75測定了橡膠的力學性能；按ГОСТ9.024—74測定了熱老化性能；按ГОСТ 262—79測定了撕裂強度；按ГОСТ 263—75測定了硬度；按ГОСТ 27110—86測定了回彈性。橡膠的阻燃性是將標準膠樣（直徑35 mm、厚5 mm的圓環形試樣）持續接觸燃燒著的火焰20 min（TY 2512-046-00152081—2003規定），按燃燒時間（火焰熄滅前）測定的。

當然，也可以按照氧指數（氮氧混合物中氧的最低百分比含量）測定之。只是聚合物材料必須在專門試驗條件下，處于被火焰燃燒的狀態之中（ГОСТ-2193—76）。

以前曾研究了用多種具有阻燃性的化合物，如有機黏土——蒙脫土Cloisite 10A、Cloisite 15A及Cloisite 30B，氫氧化鋁+氫氧化鎂+氫氧化鈣及氫氧化鋁+硼酸鋇的并用物，部分取代氧化銻，對硫磺硫化異戊橡膠СКИ-3+順丁橡膠併用膠膠料流變性能及硫化膠各項力學性能和阻燃性能的影響。該橡膠可用于生產模壓制品，其膠料配方中含硫磺、促進劑DM、單乙醇胺、防老劑D、防老劑4010NA、硬脂酸、石蠟、氧化鋅、炭黑П245及其他配合劑。膠料在實驗室用開煉機ПБ320 150/150上混煉，在雙層電熱液壓硫化機ВП-100-400-2Э中，于143 ℃下硫化30 min。

表1列示了含不同阻燃劑（相對于100質量份生膠）的膠料的流變性能、硫化膠的力學性能及阻燃性能。與基本配方相比，所有其他膠料都以不同的阻燃劑部分取代氧化銻。由表1中的數據可知，與基本配方相比，其他所有膠料的最小轉矩（ML）及最大轉矩（MH）都有所減小，焦燒起步時間ts、正硫化時間t90及硫化速率U都有所提高，且含Cloisite 10A、Cloisite 15A及氫氧化鋁+氫氧化鎂+氫氧化鈣併用物的膠料（相應于2，3，5編號膠料）的硫化速率最高。用安替比林阻燃劑部分取代氧化銻，有助于提高橡膠的拉斷伸長率、撕裂強度、回彈性、耐熱性及阻燃性，而硬度保持不變。此外，含Cloisite 15A的硫化膠，其拉伸強度及撕裂強度值均最高，燃燒時間最短，氧指數值也較高。

表1 含不同安替比林(阻燃劑)的膠料及硫化膠的各項性能

(表未完)

(續前表)

曾在Perkin Elmer STA6000儀器上，用熱重分析法（ТГА）研究了所用阻燃劑的效果，試驗溫度28～396 ℃，試驗結果如圖1所示。由圖1得出，橡膠試樣質量在28～210 ℃范圍內發生變化。其中，包括150～180 ℃膠料硫化溫度。當溫度達210 ℃時，所有六條失重m/m0（T）溫度曲線實際上是相互重合的。當溫度超過210 ℃，由于阻燃劑分解，硫化膠試樣的質量開始減少，對比用標準橡膠試樣起始失重10%發生在230 ℃下，而配方5及6的失重則發生在235 ℃左右，配方2發生在240 ℃，配方4-245 ℃，配方3-260 ℃。因此，含有機黏土Cloisite 15A的硫化膠（3號）的耐熱老化降解和阻燃性最好。

圖1 膠料在不同情況下的熱重譜圖(曲線編號與表1中的編號相對應)

總之，在硫磺硫化的通用橡膠中，用有機黏土Cloisite 15A部分取代日氧化銻，可以改善膠料的流變性能，提高硫化膠的力學性能、熱穩定性及阻燃性。這是由于在橡膠中生成了納米復合物，后者是通過橡膠大分子穿入了以有機黏土Cloisite 15A為基礎的層狀硅酸鹽空間中形成的。如此便導致橡膠降解產物（如二氧化碳、水蒸氣等）的擴散減緩，從而阻止了空氣中的氧進入燃燒著的橡膠。在所研究的橡膠中生成了納米復合物，含Cloisite 15A的橡膠試樣在甲苯中的溶脹度低于含其他安替比林阻燃劑的試樣，證實了這一點。

[1]Петрова Н.П等.Разработка огнестойкой резины на основе каучуков обшего назначения[J].Каучук и резина,2105(04):16-18.