用含氯改性劑改性天然橡膠

江畹蘭 編譯

（華南理工大學材料學院, 廣東 廣州 510641）

聚合物的鹵化改性始于1859年。當時的具體工藝是向橡膠的四氯化碳溶液中通入氯氣，制得鹵化（氯化）天然橡膠。該氯化天然橡膠為含70%（質量）結合氯的粉末狀產物，它不具有彈性。鹵化改性天然橡膠可以認為是，首次通過化學改性方法賦予已知聚合物新的性能的嘗試之一。

目前，除了由含鹵單體合成含鹵聚合物外，對聚合物進行鹵化改性，是制備含鹵聚合物主要的發展方向之一。由于實現了高分子化合物的鹵化改性，從而可以生產出具有多種新型特殊綜合性能的聚合物材料及其復合物。例如，鹵化天然橡膠被廣泛用于生產耐海水及耐陽光照射的防護涂層，和用作生產多組分防護涂層的原材料。

文中研究了用機械-化學鹵化改性方法制備氯化天然橡膠的工藝過程。該方法基于機械引發聚合物自由基斷裂，該自由基和自由基給予體參與了雙分子反應，從而可以不用氣態鹵化物，而是在溶液或固態相中鹵化聚合物。

在以往的研究中，曾就天然橡膠（HK SVR 3L）熱機械轉化對生膠及其硫化膠性能的影響進行過探討，確定了機械-化學過程（例如機械裂解和機械活化）強度方面不同的溫度-時間范圍，并將機械-化學鹵化改性天然橡膠SVR 3L的過程分為三段：

Ⅰ段-橡膠加工時間0～10 min（大分子和生膠中凝膠的機械-化學裂解）；

Ⅱ段-橡膠加工時間10～20 min（機械活化及熱活化機械裂解）；

Ⅲ段-橡膠加工時間20～30 min（機械活化為主，但存在著一定程度的機械裂解熱活化）。

文中所闡述的研究的目的是，確定用含氯改性劑對天然橡膠SVR 3L進行機械-化學鹵化改性的最佳參數。

將天然橡膠與改性劑C30H38C124[含結合氯70%（質量）的粉狀物]投入密煉機中進行共混改性。

為了測定適宜的改性范圍，在實驗中使用了相同數量（4質量份）的改性劑。

用賽尼格爾（Шенигер）法測定了氯的含量，天然橡膠與含氯改性劑的反應活性，可根據反應條件的不同按下式計算：

PA=C氯結合/C氯總量×100%

試驗結果見表1所示。

由試驗結果可以看出，在第二區段改性的橡膠的結合氯的含量最大，它對含氯改性劑的反應活性也最大。這是因為此時溫度條件最適宜，在該溫度-時間范圍內產生了機械降解及機械活化過程。

隨后，對三個區段中改性橡膠及其膠料的各項性能進行了研究。試驗結果列于表1及表2。

所有標記同表2。

表1 在不同溫度-時間范圍內改性的含氯天然橡膠的力學性能

表2 分別在三個區段改性的天然橡膠的硫化特性

由表2中列示的數據可知，XHK-Ⅱ膠料（即在Ⅱ區段溫度-時間范圍內改性的含氯天然橡膠）的轉矩較大，正硫化時間較短，硫化速率較快。

所制得的橡膠件的力學性能表明，XHK-Ⅱ橡膠的拉伸強度、拉斷伸長率、硬度和彈性指標都是最佳的。因此，天然橡膠改性的最適宜工藝是在加工9 min后加入改性劑，加工20 min后排膠。

后續的研究工作是測定改性劑含量對膠料及硫化膠各項性能的影響。為了提高效率，宜將試樣置于不同的溫度-時間范圍內進行鹵化改性，其中包括機械降解劇烈的區域，同時，也包括機械活化及熱活化機械降解的區域（0～20 min）。經過鹵化改性，制得了不同品種的含氯天然橡膠，即XHK-2，XHK-4，XHK-6及XHK-8（阿拉伯數字表示加入的改性劑的質量）

此外，用賽尼格爾（Шенигер）法測定了改性天然橡膠中的氯含量，按所用的改性劑的量，測定了天然橡膠對含氯改性劑的反應活性。

研究結果列于表3及表4。

表3 天然橡膠和氯化天然橡膠的硫化特性

表4 天然橡膠及氯化天然橡膠的力學性能

表4中列出的硫化特性說明，隨著氯含量的增加，膠料轉矩減小，硫化速率降低，正硫化時間延長。

隨著含氯改性劑總量的增加，膠料最大轉矩減小，拉伸強度、硬度、撕裂強度降低。

由所得研究結果獲悉，天然橡膠的反應活性是相同的，與改性劑的用量無關。未反應的改性劑積累起來，會對膠料及硫化膠的性能產生負面影響。

綜上所述，文中研究的內容是對天然橡膠SVR 3L在固相條件下進行了機械-力學改性。在實驗研究的基礎上，確定了天然橡膠SVR 3L鹵化改性的最佳參數。

[1]Михайлов И.A.等. Твердофазная мехоно-химическая галоидная модификация натурального каучука SVR 3L хлорсодерж ашим модификатором[J]. Каучук и резина,2015,N(04)8-10.