添加劑聚甲撐-n-三苯基硼酸酯對橡膠復合材料的改性作用之研究

江畹蘭 編譯

（華南理工大學材料學院 廣東 廣州 510641）

目前，研發能在高溫下保持住強度及摩擦特性的聚合物復合材料，乃是一項很迫切的任務。

以往的研究表明，向異戊橡膠СКИ-3及丁二烯橡膠СКД中添加有機硼化合物，可以提高聚合物基摩擦材料的熱穩定性及強度。其強度之所以能提高，一方面是由于聚合物—改性劑相互作用并通過與硫磺的反應，形成交聯三維網絡；另一方面，因為在聚合物材料中存在著硼原子，它有助于提高聚合物—填充劑界面間的相互作用。

此外，有機硼化合物還具有耐熱及滅菌性能。文中以聚甲撐-n-三苯基硼酸酯作為改性劑，研究了此改性劑對橡膠各項性能的影響。

為了證實在剎車片中使用以前未曾使用過的異戊橡膠СКИ-3及丁二烯橡膠СКД的試驗結果，與巴爾拿烏里石棉工業制品廠共同對批量生產的，牌號為БАТИ 231的剎車片（用于MA3-5440系列載重汽車和MA3-103系列公共汽車）及БАТИ 143-63剎車片（用于載重汽車Бегаз）進行了改性。表1為膠料配方。

改性試驗在工廠的實際生產條件下進行。按表1中的配比向膠料中加入5%（質量）純聚甲撐-n-三苯基硼酸酯超細分散粉末（以下以字母M表示改性膠料）。膠料在實驗室用密煉機BH 400 3A中，按以下規程進行混煉：

1. 密煉機上頂栓壓力 0.4～0.6 MPa；

2. 轉子轉速 20～30 r/min;

3. 混煉電流強度 40～60安培；

4. 混煉膠料溫度 70～100 ℃；

5. 裝料量 4.5 kg ；

6. 膠料制備時間 20～25 min。

將制得的膠料壓制成具有一定尺寸、形狀及質量的密實膠坯，膠料在СВИ-250液壓機上冷壓成型。用熱成型方法在電熱液壓硫化機СВИ-500上對膠坯進行硫化。БАТИ-231膠坯在200℃溫度下硫化成型，時間24min，而a/k 143-63膠坯則在190 ℃下硫化成型，時間20 min。然后，從硫化膠上切取試樣，用于測定其強度特性（屈撓強度按ГОСТ 4648-71及ГОСТ 25604-82，抗壓縮強度按ГОСТ 4651-82測定），在СИАМ型磨耗機上測定摩擦-磨耗性能。

表2示出了用聚甲撐-n-三苯基硼酸酯對聚合物摩擦材料進行改性前后，其不同的強度特性。

表1 剎車片БАТИ 231及143-63膠料配方

表2 批量生產的改性前后聚合物摩擦材料的強度性能

由表2中的數據可知，無石棉的聚合物復合材料БАТИ 231用含硼聚合物改性后其屈撓強度δcp較之未改性的聚合物復合材料要高23%，橫向屈撓彈性模量Ef要高17%，抗壓縮強度δcp要高36%。

用含硼聚合物改性含石棉組分的復合材料143-63，其屈撓強度σf較之未改性的復合材料要高75%，橫向屈撓彈性模量Ef高39%；抗壓縮強度δcp高53%。

為了研究高溫對屈撓強度的影響，將未改性及改性后的復合材料試樣，置于350～400 ℃的馬弗爐中持續加熱7～10 min，而后，將其冷卻至室溫，測定其屈撓強度。測試結果示于表3及表4。

由表3中的數據得知，用含硼聚合物改性的聚合物復合材料，經高溫作用后其試樣的強度提高了13%～36%。而改性后的無石棉復合材料（БАТИ-231M）經高溫作用后的屈撓強度提高不多，這是因為使用了比橡膠更耐熱的苯酚樹脂作為膠粘劑所致。

表3 無石棉復合材料БАТИ 231及БАТИ 231M的受熱試驗

表4 含石棉復合材料143-63及143-63M的受熱試驗

含石棉復合材料經高溫（350 ℃）處理7～15 min后，其屈撓強度相應地提高了119%～182%。當處理時間持續至30 min時，改性后試樣的屈撓強度比未改性的高477%。

當試樣在400 ℃下放置后，改性試樣的屈撓強度要比未改性的高172%～236%。

在摩耗機СИАМ上測定了剎車片БАТИ 231、143-63及用硼聚合物改性的復合材料的摩擦與磨耗性能。測試條件為：摩擦表面溫度50～350 ℃（由摩擦導致升溫），施加于試樣上的最大壓力2±0.2 MPa，滑移速度10.5 m/s，制動次數90。試樣從夾具上取下后測量其厚度。

聚合物復合材料摩擦系數與溫度的相關性曲線示于圖1及圖2。

由圖1可以看出，在起始階段當摩擦區溫度為50 ℃時，兩種被測試樣的摩擦系數均為0.6。如果繼續從100 ℃升溫到250 ℃，未改性試樣的摩擦系數會直線下降至0.15，隨后，這一系數一直保持到350℃都不會改變。

圖1 無石棉剎車片摩擦系數μ與溫度的相關性曲線

圖2 含石棉剎車片摩擦系數μ與溫度的相關性曲線

與未改性試樣不同的是，改性試樣的摩擦系數從開始測量直到溫度升至200 ℃都基本保持在0.65不變；而從200 ℃升至300 ℃，則直線下降至0.24。此時，試樣БАТИ-231在監測點上的摩擦系數，比改性試樣的要小33%～50%。當溫度超過300 ℃，由于發生了散熱，未能對БАТИ-231M再進行加熱。

表5 無石棉及含石棉剎車片的未改性試樣與改性試樣的磨損及耐磨耗強度

含石棉復合材料（143-63、143-63M）在磨耗機СИАМ上的測試結果示于圖2。

由圖2可知，在摩擦區的起始溫度（150 ℃）下，無論是未改性的還是改性的復合材料，其摩擦系數值都保持穩定。此時，改性復合材料的摩擦系數值較未改性的約大20%。需要指出的是，與無石棉復合材料不同，對143-63和143-63M進行試驗時其制動次數分別為30和90，這是因為未改性復合材料發生了破損。

如果繼續升高溫度，兩種被測試樣的摩擦系數值相同。

經過上述測試后，對復合材料的磨損程度進行了評估，評估結果示于表5。

由表5上的數據得知，改性復合材料的耐磨性，比未改性的高出2.0倍。此外，改性復合材料的磨耗量，比批量生產的剎車片БАТИ-231及143-63少50%。

對所研究的復合材料還進行了熱重分析，圖3示出了復合材料熱降解動力學曲線。

圖3 摩擦復合材料的熱降解動力學曲線

由圖3中的數據可知，在氮氣中熱裂解，無論是復合材料БАТИ，還是143-63（其中，包括改性復合材料）都在溫度達350 ℃時便開始了劇烈的熱降解。無石棉復合材料БАТИ的熱穩定性較好，是由于其配方中含有酚醛樹脂的緣故。所有被研究的復合材料，加熱（900 ℃）后其殘余物的量均超過70%。

需要指出的是，從熱重分析的結果來看，未改性和改性試樣的差別不大。但改性試樣的強度經高溫處理后，比未改性試樣要高得多。這一事實說明，未改性復合材料中硫化橡膠的交聯鍵（諸如C-S鍵、S-S鍵等）被熱裂解了。

以上研究并非是最終結果。在后續的研究中，將采用動態力學分析方法來揭示未改性及用硼有機物改性的復合材料力學特性發生的變化。

[1]Карадельников Д.В.等. Изучеине модифицирующего влияиня добавок полиметилен-и-трифенилового эфира борной кислоты в полимерных композиционных материалах на основе каучуков[J]каучук и резина 2014(02)12-15.