含氟特種表面活性劑的合成與應(yīng)用

郭浩然

（山東省德州市第一中學，山東德州253024）

含氟特種表面活性劑的合成與應(yīng)用

郭浩然

（山東省德州市第一中學，山東德州253024）

本試驗設(shè)計以工業(yè)化烷烴氟化生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物八氟環(huán)戊烯和三縮四乙二醇為原料，合成一種符合環(huán)保理念的可聚合非離子表面活性劑——三縮四乙二醇取代八氟環(huán)戊烯，利用質(zhì)譜和核磁對其結(jié)構(gòu)進行表征，利用表面張力、Zeta電位測定考察該表面活性劑的實際應(yīng)用性能。結(jié)果表明，目標產(chǎn)物的表面活性優(yōu)于對比樣品；Zeta電位絕對值＞52mV，顯示該分散膠束體系的物理穩(wěn)定性良好。

含氟表面活性劑；表面張力；Zeta電位

含有非金屬元素氟、硅、磷、硼、硒和碲等元素的表面活性劑被稱為特種表面活性劑[1]。特種表面活性劑具有一般表面活性劑（含C、H、O、N、S、Cl、Br和I等元素）所不具備的功能型用途。含氟的特種表面活性劑的化學性能和熱穩(wěn)定性優(yōu)良，可有效降低液體表面張力以及憎水、憎油的“雙憎”特性，在紡織、冶金、石油、涂料和造紙等現(xiàn)代工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用令人矚目[2]。

隨著環(huán)境問題日益嚴峻，難以自然降解的含氟表面活性劑存在一定的生物累積性，這對生命體有不容忽視的危害[3]。因此，開發(fā)環(huán)境友好型的含氟特種表面活性劑以替代環(huán)境負荷過大的表面活性劑已經(jīng)刻不容緩。

環(huán)境友好型含氟表面活性劑研發(fā)的主要方向是：在不過多地影響表面活性的前提下，減少活性劑含C-F的原子數(shù)目。目前，已有使用全氟乙烯基乙酸鹽在含氟丙烯酸乳液中聚合，以替代全氟辛酸類表面活性劑（PFOA）[3，4]。本試驗設(shè)計合成一種可聚合的非離子表面活性劑，以工業(yè)化烷烴氟化生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物八氟環(huán)戊烯為合成原料，然后引入ω-二醇，合成三縮四乙二醇取代八氟環(huán)戊烯。通過核磁、質(zhì)譜表征手段及相關(guān)穩(wěn)定性研究，考察該表面活性劑在實際應(yīng)用中的性能。

1 試驗部分

1.1 原料和試劑

八氟環(huán)戊烯（質(zhì)量分數(shù)，＞98%），全氟烷基磷酸酯（樣品1），全氟烷基醚（樣品2），由上海某化學研發(fā)中心提供；三縮四乙二醇（AR），四氫呋喃（AR），阿拉丁試劑；KOH（AR），國藥集團上?；瘜W試劑公司生產(chǎn)。

1.2 目標產(chǎn)物合成

常溫下將KOH（粉末）溶于10mL THF，加入8.4g三縮四乙二醇，攪拌30min后移入冰浴降至室溫；8g八氟環(huán)戊烯溶于5mL THF，冰浴下攪拌；將THF的堿醇混合物裝入恒壓低液漏斗，逐滴滴入八氟環(huán)戊烯的THF溶液中，滴加完畢后，體系為米黃色乳濁液，撤冰浴自然水浴反應(yīng)30min，40℃水浴反應(yīng)30min。反應(yīng)結(jié)束后，過濾反應(yīng)液，濾渣用少量THF洗滌3次，合并濾液和洗滌液。減壓旋蒸回收溶劑THF，得到淺黃色透明液體。

1.3 產(chǎn)物表征

島津GCMS-QP2010氣質(zhì)聯(lián)用儀對產(chǎn)物進行質(zhì)譜表征；美國Gemini 2000I（300MHZ）核磁共振儀進行目標產(chǎn)品核磁測定，最佳測試溫度為（30±0.2）℃，氘代氯仿為產(chǎn)品溶劑。

1.4 表面性能分析

用表面張力儀（型號：梭倫C601）對目標產(chǎn)物、樣品1、樣品2的表面性能進行測試。將目標產(chǎn)物、樣品1、樣品2分別配制不同濃度的純水溶液，靜置12h，在（25±2）℃測定溶液的表面張力。

1.5 Zeta電位測定

配制目標產(chǎn)物、樣品1、樣品2的純水溶液，濃度分別為1.0、2.0、3.0、4.0mmol/L和5.0mmol/L，室溫靜置24h，使用Zetasizer電位分析儀測定溶液膠束界面的Zeta電位[5]。

2 結(jié)果與分析

2.1 合成產(chǎn)物質(zhì)譜表征

將脫除溶劑后的淺黃色液體產(chǎn)物進行質(zhì)譜表征，結(jié)果如圖1所示。從圖1可知，此液體至少為2種物質(zhì)的混合物。

進一步分析其相應(yīng)的離子碎片質(zhì)譜圖分別為如圖2及圖3所示。

圖1 含氟非離子表面活性劑的MS譜圖

圖2 1號峰的離子碎片譜圖

圖3 2號峰的離子碎片譜圖

圖2為圖1中1號峰的離子碎片譜圖，圖3為圖1中2號峰的離子碎片譜圖。

由此分析，1號峰所對應(yīng)的物質(zhì)，產(chǎn)物1：

或者

主要離子峰解譜如下：

2號峰所對應(yīng)的物質(zhì)，產(chǎn)物2：

主要離子峰解譜如下：

本合成試驗是ω-二醇取代八氟環(huán)戊烯雙鍵上的F原子，此反應(yīng)可能存在SN2’反應(yīng)，即ω-二醇取代了八氟環(huán)戊烯上C-C單鍵上的F原子，反應(yīng)中也存在雙取代現(xiàn)象（產(chǎn)物2）。由于雙取代產(chǎn)物環(huán)的結(jié)構(gòu)并不穩(wěn)定，所以在反應(yīng)過程中可進行適當?shù)募訜?，可能會發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，從而控制雙取代現(xiàn)象的發(fā)生。

2.2 合成產(chǎn)物核磁表征

根據(jù)薄層色譜法的硅膠點板試驗，選擇最佳比移值（Rf=0.10～0.75）下的展開劑體系作為混合產(chǎn)物分離的洗脫劑。通過試驗，選取丙酮∶石油醚=1∶5（V）的展開體系，通過柱層析對混合產(chǎn)物進行展開洗脫分離，達到合成產(chǎn)物分離純化效果。

將分離后的產(chǎn)物1、產(chǎn)物2進行核磁的13C譜、1H譜表征。圖4為產(chǎn)物1的13CNMR譜圖，圖5為產(chǎn)物1的1HNMR譜圖；圖6為產(chǎn)物2的13CNMR譜圖，圖7為產(chǎn)物2的1HNMR譜圖。

由此，可推斷合成反應(yīng)過程：

2.3 含氟非離子表面活性劑的表面性能

對目標產(chǎn)物、樣品1、樣品2配制不同濃度的溶液，對其進行表面張力測定，其結(jié)果如圖8所示。由液體的表面張力隨表面活性劑濃度變化曲線可知，在相同的濃度下，目標產(chǎn)物所配制的溶液表面張力要小于樣品1和樣品2。目標產(chǎn)物溶液濃度在0.05%以上時，純水的表面張力降至12mN/m，CMC為0.05%。作為對比的全氟烷基磷酸酯（樣品1），也是目前應(yīng)用較為廣泛的含氟表面活性劑，其最低表面張力為16mN/m，CMC為0.1%左右；全氟烷基醚（樣品2）的最低表面張力為15mN/m，CMC為0.1%。由此可見，本試驗設(shè)計合成的非離子型含氟特種表面活性劑有更加良好的表面活性，含C-F數(shù)目為7，相對符合當前的環(huán)保理念。

圖4 產(chǎn)物1的13CNMR譜圖

圖5 產(chǎn)物1的1HNMR譜圖

圖6 產(chǎn)物2的13CNMR譜圖

圖7 產(chǎn)物2的1HNMR譜圖

圖8 不同物質(zhì)濃度下的表面張力

2.4 含氟非離子表面活性劑Zeta電位的測定

Zeta電位是用于評價微粒分散體系的穩(wěn)定性。Zeta電位的絕對值越高，粒子間的靜電斥力越大，其物理穩(wěn)定性就越好。參考相關(guān)文獻，一般Zeta電位絕對值在25mV以上，便可認為該分散體系較為穩(wěn)定[6]；反之，則可認為該分散體系易被破壞凝結(jié)或者凝聚。

目標產(chǎn)物、樣品1、樣品2的Zeta電位測定結(jié)果見圖9。由圖9可知，同種物質(zhì)在不同濃度下的Zeta電位在一定范圍內(nèi)波動，但總體變化幅度并不大，3種物質(zhì)的Zeta電位均＞25mV，但目標產(chǎn)物的Zeta電位52mV以上，明顯高于樣品1（36mV）、樣品2（42mV）。這充分說明了試驗合成的分離子型含氟表面活性劑在水溶液中可形成穩(wěn)定的膠束分散體系。

圖9 3種物質(zhì)的水溶液Zeta電位

2.5 應(yīng)用

利用含氟烯烴容易發(fā)生親核取代反應(yīng)，使用ω-二醇化合物在堿性條件下發(fā)生如下反應(yīng)，對于端基羥基還可以進一步進行修飾[7]：

本試驗設(shè)計合成的非離子表面活性劑作為制漿造紙過程中的添加劑，已應(yīng)用到制漿造紙的小試驗中[8，9]。特種紙抄造過程中，目標產(chǎn)品與紙漿纖維充分混合，機械碾壓干燥成型后，成紙有一定的抗折和抗靜電吸附效果。目前，此類非離子表面活性劑及其衍生物在高端食品包裝領(lǐng)域的相關(guān)應(yīng)用也在逐步研發(fā)中。

含氟表面活性劑具有的獨特理化性能，是一般表面活性劑不可替代的，其應(yīng)用前景廣泛。由于制備合成成本較高，使其應(yīng)用受到一定的限制[10，11]。

3 結(jié)論

以八氟環(huán)戊烯、三縮四乙二醇為原料合成的非離子型含氟表面活性劑，符合當前的環(huán)保理念。通過質(zhì)譜和核磁對合成產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)表征，并對目標產(chǎn)物和對比樣品進行表面張力和Zeta電位測定，結(jié)果表明目標產(chǎn)物的水溶液濃度＞0.05%時，水的表面張力降至12mN/m左右，其表面活性優(yōu)于對比樣品；Zeta電位絕對值＞52mV，也證明了該分散膠束體系的物理穩(wěn)定性良好。針對此類含氟表面活性劑的工業(yè)應(yīng)用正在逐步研發(fā)過程中。

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The Synthesis and Application of Special Fluorocarbon Surfactant

Guo Hao-ran
(Grade 2014 Class Five, the First Middle School of Dezhou City in Shandong Province, Shandong Dezhou 253024)

This experiment designed and synthesized a kind of environmental friendly non-ionic containing fluorine surfactant. The structures of this fluorocarbon surfactant were identified by means of MS,13CNMR & 1HNMR. This fluorocarbon surfactant’s actual application performance were studied by surface tension and Zeta potential. The results showed that the surface activity of the target product was better than that of the contrast sample, and the absolute value of Zeta potential was greater than 52mV, which proves that the dispersed micellar system has good physical stability.

Fluorocarbon surfactant; Surface tension; Zeta potential

TQ423

A

2096-0387（2017）01-0044-07

郭浩然(1998-),男，山東德州人， 山東省德州市第一中學，研究方向：有機化學。