混合進氣甲烷化工藝技術研究

殷志源，方林木

(浙能集團新疆準東能源化工有限公司 新疆奇臺 831800)

1 技術背景

隨著我國經濟的快速增長以及可持續發展戰略和加強環保等政策的實施，從長遠來看，國內對天然氣的需求量將與日俱增，預計2020年我國天然氣的需求量將達到2 000億m3，而同期的天然氣供應量只能達到約1 600億m3，缺口較大[1]。解決供需矛盾的最有效方法是多渠道擴大天氣然供給，目前我國每年從俄羅斯、中亞地區、土庫曼斯坦等通過長輸管線購買約700億m3天然氣[2]，另外與印度尼西亞、澳大利亞、馬來西亞等國家簽署了進口液化天然氣(LNG)的協議[3]，能源對外依存度逐年增大。

我國煤炭資源相對豐富，利用煤化工迅速發展的契機，積極發展煤制天然氣(SNG)項目，不僅可以滿足日益增長的市場需求，而且對保障我國的能源安全、節能減排等方面具有戰略意義。“十二五”期間，通過國內一些煤制天然氣示范項目的實施，除甲烷化工藝技術需從國外引進外，其余的工藝技術均實現了國產化[4- 5]。目前，世界上主流的甲烷化工藝技術主要有3種，即英國戴維公司甲烷化技術、丹麥托普索公司甲烷化技術和德國魯奇公司甲烷化技術[6- 8]。這3種工藝技術雖在工藝流程、催化劑等方面有所差異，但整體均較為成熟[9- 15]，在國內外煤制天然氣項目中均已實現商業化運行。目前，國內已建成的煤制氣項目中，大唐克旗、新天煤制氣項目采用的是戴維甲烷化工藝，對應的煤氣化技術為碎煤加壓氣化技術；新疆慶華和內蒙古匯能一期煤制氣項目采用的是丹麥托普索公司甲烷化技術，煤氣化技術分別為碎煤加壓氣化技術和水煤漿氣化技術。

對于年產20億m3(標態)及以下新建煤制天然氣項目，為了充分利用粉煤和塊煤，考慮煤炭塊粉比平衡、技術成熟度、經濟性等因素，大都采用碎煤加壓氣化和干煤粉氣化組合工藝。由于這2種煤氣化技術制取的粗煤氣成分差異較大，故凈化后的原料氣分別進入2套不同規模的甲烷化裝置進行處理，由此既增加了項目投資，又給以后的生產運營管理以及備品備件帶來困難。鑒于此，筆者創新性地提出1.2億m3/a(標態)碎煤加壓氣化與1.0億m3/a(標態)粉煤氣化組合工藝，凈化后的2股不同成分的原料氣先混合再均分至2套同規模的甲烷化裝置，并對分開進氣甲烷化方案和混合進氣甲烷化方案的產品氣規格、催化劑裝填量、設備投資、負荷調節和模數調節手段、裝置的實用性和靈活性、裝置的設計與運行管理等方面加以研究。

2 2種進氣方案優劣勢分析

2.1 原料氣規格

分開進氣甲烷化方案：來自碎煤加壓氣化裝置的凈化氣[497 000 m3/h(標態)，模數(氫碳比)M=3.000，含CH4體積分數6.72%]和來自粉煤氣化裝置的凈化氣[499 000 m3/h(標態)，M=3.000，含CH4體積分數0.01%]分別進入對應的甲烷化裝置。凈化氣含硫體積分數為100×10-9，其中H2S，COS和有機硫分別占75%，15%和10%。

混合進氣甲烷化方案：來自碎煤加壓氣化裝置和粉煤氣化裝置的凈化氣先混合[流量為940 000 m3/h(標態)，M=2.992，含CH4體積分數3.58%，含硫體積分數仍為100×10-9，其中H2S，COS和有機硫分別占75%，15%和10%]，然后均分進入同等規模的甲烷化裝置。

2.2 產品規格

分開進氣甲烷化方案：來自碎煤加壓氣化系列的產品氣中含CH4和H2物質的量分數為98.10%和≤1.00%，其對照條件下的高熱值(HHV)為36.4 MJ/m3；來自粉煤氣化系列的產品氣中含CH4和H2物質的量分數分別為97.35%和≤1.00%，HHV為36.2 MJ/m3；CH4總計為269 095 m3/h(標態)，物質的量分數總計為97.76%。

混合進氣甲烷化方案：產品氣總流量為265 144.1 m3/h(標態)，含CH4和H2物質的量分數分別為97.50%和≤1.00，HHV為36.2 MJ/m3。

2種進氣方案的甲烷化產品氣均符合國家標準《天然氣》(GB 17820—1999)的要求，滿足國家標準《輸氣管道工程設計規范》(GB 50251—2003)的要求。

2.3 催化劑裝填量

2種進氣方案催化劑裝填量如表1所示。混合進氣甲烷化方案的脫硫催化劑和甲烷化催化劑的裝填量比分開進氣甲烷化方案有所減少，其原因主要是在保證相同的產品氣量和品質時，混合進氣甲烷化方案的甲烷化裝置所處理的原料氣量比分開進氣甲烷化方案少約6%；另外，分開進氣甲烷化方案原料氣的氫碳比為3.000，而混合進氣甲烷化方案的原料氣氫碳比約為2.992，也影響了催化劑的裝填量。根據前期的調研測算，與分開進氣甲烷化方案相比，采用混合進氣甲烷化方案可以降低催化劑費用約200萬元。

表1 2種進氣方案甲烷化催化劑裝填量 m

3

2.4 主要設備

2種進氣方案甲烷化裝置所需要的主要設備如表2所示。

與分開進氣甲烷化方案相比，采用混合進氣甲烷化方案的廢熱鍋爐、汽包和空冷器的數量相對減少，加熱器數量增加，其他設備數量均相同。對于分開進氣甲烷化方案，由于原料氣成分和氣量不同，對應的甲烷化裝置規模不同，因此，所有設備兩系列無法共用；混合進氣甲烷化方案設置2套相同規模的甲烷化裝置，廢熱鍋爐、汽包和氣液分離罐可共用，因此設備數量減少。2種進氣方案的核心設備循環氣壓縮機數量雖相同，但造價相差較大。據專利商詢價文件，在分開進氣甲烷化方案中，與碎煤加壓氣化和粉煤氣化配套的循環氣壓縮機功率分別為7 839 kW和8 718 kW；在混合進氣甲烷化方案中，配置的2臺循環氣壓縮機功率均為6 628 kW，造價低于分開進氣甲烷化方案配置的循環氣壓縮機，優勢明顯。

表2 2種進氣方案甲烷化裝置所需主要設備 臺

2.5 模數調節手段

分開進氣甲烷化方案：當碎煤加壓氣化或粉煤氣化裝置的負荷低至50%時，分別通過調節相對應的循環氣壓縮機的流量和進入主甲烷化反應器的流量維持主甲烷化反應器的溫度，模數通過耐硫變換單元來調節。

混合進氣甲烷化方案：當負荷低至50%時，根據實際生產需要，同樣通過調節循環氣壓縮機的流量和進入主甲烷化反應器的流量來維持主甲烷化反應器的溫度，模數可通過2個系列的耐硫變換單元分別進行調節，達到要求后再將凈化氣混合；當單系列原料氣模數難以調整時，可將2股氣體混合稀釋以滿足正常生產需求。與分開進氣甲烷化方案相比，混合進氣甲烷化方案增加了模數調節手段。

2.6 實用性和靈活性

分開進氣甲烷化方案：①獨立的碎煤加壓氣化和粉煤氣化裝置向SNG單元供應原料氣；②獨立的負荷調節和隔離；③獨立維護，工作量較大；④當某個系列的氣化裝置出現問題時，對應的甲烷化裝置必須停車，給生產造成不便。

混合進氣甲烷化方案：①正常情況為雙系列共同操作混合供氣，也可以僅操作碎煤加壓氣化裝置或粉煤氣化裝置供氣；②降低氣化爐負荷時，可進行獨立維護；③可僅操作某一個系列，具有運行的獨立性；④某個氣化裝置出現問題時，可通過調節甲烷化裝置的負荷進行調整。

2.7 甲烷化裝置的設計

分開進氣甲烷化方案：①2套成套工藝包設計和2份詳細設計(管道、儀表、土建)；②2套壓縮機設計和采購；③2套廢熱鍋爐、過熱器、換熱器、容器的設計、制造和備件；④設計和設備加工制造費用高，需要的周期更長。

混合進氣甲烷化方案：①只需1套工藝包設計和1份詳細設計；②1套壓縮機設計和2套設備采購；③設計和設備加工制造費用低，周期短。

2.8 運行管理分析

分開進氣甲烷化方案：由于2個系列的甲烷化裝置規模不同，運行相對獨立，裝置定員人數較多；運行管理、維護和檢修工作量較大；2個系列的備品備件不可共用，增加了投資費用。

混合進氣甲烷化方案：2套甲烷化裝置實為同一個系列，裝置定員人數減少，如采用四班三倒，每班5個人即可滿足運行需求；備品備件數量減少，維修和檢修工作量減小；甲烷化裝置能效較高，滿足國家節能降耗要求。

如表3所示，采用混合進氣甲烷化方案的總輸入能量折標煤為400.61 t/h，總輸出能量折標煤為398.07 t/h，裝置能耗折標煤為2.54 t/h。由于甲烷化過程中能量損失很小，裝置能量利用效率達到99.37%。根據前期調研，目前已運行的內蒙古和新疆2個煤制氣項目的甲烷化裝置能量利用效率均為98.5%，采用混合進氣的甲烷化裝置能量利用率達到國內先進水平。

表3 混合進氣甲烷化裝置的能耗和能效

項 目實物量折標煤系數能耗(折標煤)/(t·h-1)輸入 甲烷化原料氣937706．9m3/h(標態)4．084×10-4t/m3(標態)382．96 電(當量值)8150．0kW·h1．229×10-4t/(kW·h)1．00 循環冷卻水600．0t/h1．4297×10-4t/t0．08 儀表空氣400．0m3/h(標態)3．99×10-5t/m3(標態)0．02 鍋爐給水(158℃)654．4t/h2．28×10-2t/t14．89 工藝除氧水(104℃，1．5MPa)111．5t/h1．49×10-2t/t1．66 合計400．61輸出 甲烷化產品氣265144．1m3/h(標態)1．1912×10-3t/m3(標態)315．83 蒸汽(9．8MPa，540℃)647．9t/h0．1190t/t76．91 蒸汽(0．4MPa，175℃)48．7t/h0．0958t/t4．67 凝液(135℃)60．6t/h0．0109t/t0．66 合計398．07能耗2．54能量利用效率99．37%

3 結語

通過工況分析及方案優化，對于不同氣化工藝制取的原料氣進行甲烷化，選擇通過凈化后再混合均分進入2個完全相同系列的甲烷化裝置的方案配置，可以增大操作彈性，滿足碎煤加壓氣化裝置和粉煤氣化裝置0%～100%的操作彈性要求；分開進氣甲烷化方案具有運行更靈活的優點，但設計和投資成本較高；雖然混合進氣甲烷化方案的靈活性相對較差，但在負荷和模數調節方面具有更多的選擇，且設計和投資成本較低，同時裝置的運行管理、操作、維護和檢修更為方便。

[1] 劉志光，龔華俊，余黎明.我國煤制天然氣發展的探討[J].煤化工，2009(2)：1- 5．

[2] 汪家銘.化肥行業天然氣供需現狀與前景展望[J].化肥設計，2009(6)：10- 15．

[3] 晏雙華，雙建永，胡四斌.煤制合成天然氣工藝中甲烷化合成技術[J].化肥設計，2010(2)：19- 21.

[4] 中華人民共和國國家和發展改革委員會．天然氣發展“十二五規劃”[EB/OL]．(2012- 10- 22)[2016- 12- 19]．http:∥www.gov.cn/zwgk/2012- 12/03/content_2280785.htm.

[5] 宗弘元，余強，劉仲能.煤基合成氣制甲烷工藝與催化劑研究進展[J].工業催化，2015(4)：258- 265.

[6] GAZ DE FRANCE. Process for the preparation of methane in the presence of a thioresistant catalyst, and catalyst to be used in such a process: EP85402630[P].1986- 07- 09.

[7] TAKENAKA S, SHIMIZU T, OTSUKA K. Complete removal of carbon monoxide in hydrogen- rich gas stream through methanation over supported metal catalysts[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2004(10)：1065- 1073.

[8] CHOUDHURY M B I, AHMED S, SHALABI M A, et al. Preferential methanation of CO in a syngas involving CO2at lower temperature range[J]. Applied Catalysis A: General，2006(1)：47- 53.

[9] 張加贏.煤制天然氣工藝及甲烷化催化劑研究進展[J].無機鹽工業，2016(8)：16- 20.

[10] 趙利軍，藺華林.基于甲烷化機理的催化劑設計與甲烷化研究新領域[J].神華科技，2011(1)：85- 89.

[11] KEYSER M J, EVERSON R C, ESPINOZA R L. Fischer- Tropsch kinetic studies with cobalt- manganese oxide catalysts[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2000(1)：48- 54.

[12] 藺華林，李克健，趙利軍.煤制天然氣高溫甲烷化催化劑研究進展[J].化工進展，2011(8)：1739- 1743.

[13] 趙振本.美國大平原煤氣化廠[J].煤炭加工與綜合利用，1986(2)：51- 55.

[14] 牛雪平，姚亦淳，郝茂榮，等.鎳基甲烷化催化劑中的助劑作用Ⅱ重稀土氧化物添加劑的結構效應和電子效應[J].分子催化，1999(1)：21- 26.

[15] 王寧，孫自瑾，王永釗，等.Ni- Fe/γ- Al2O3雙金屬催化劑的制備及其CO甲烷化性能研究[J].燃料化學學報，2011(3)：219- 223.