采用氯化氫氣體代替無機酸溶液生產聯二脲的工藝探討

劉利德*，杜旭陽，劉林俊，劉進榮,冀軼

(1.文登市西郊熱電有限公司，山東 威海 264400；2.威海正大環保設備股份有限公司， 山東 威海 264400；3.青海鹽湖集團工業股份有限公司，青海 西寧 816000)

ADC發泡劑,學名偶氮二甲酰胺,為淡黃色粉末,可永久貯存,不易變質,能溶于堿、醇、汽油、苯、吡啶，難溶于水。商品ADC發泡劑外觀為淡黃色結晶粉末，可以用作聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚酰胺及各種橡膠的發泡劑。具有發氣量大、發泡均勻、不污染制品、產生的氣體無毒、不腐蝕模具，容易控制溫度、不影響固化或成型速度等特點，是應用最廣泛的高效發泡劑之一。

1 主要生產工藝

ADC發泡劑的生產工藝可分為尿素法、丙酮連氮法或雙氧水制取水合肼，酸法或弱堿法縮合制取聯二脲，氯氣、氯酸鈉或雙氧水氧化聯二脲制取偶氮二甲酰胺。

目前國內外80%的廠家采用的是尿素法水合肼合成工藝，其余采用丙酮連氮法合成工藝。兩者相比較各有優缺點：尿素法合成工藝簡單，產品水合肼純度高，無丙酮類有機殘留，但收率偏低，原料消耗高，副產物多，蒸發濃縮過程中蒸汽消耗量較大；丙酮連氮法原料消耗少，收率較高，但反應過程比較危險，要求高，產品有有機殘留，水解和蒸發過程中蒸汽消耗也比較大。

國內 80%的廠家采用酸法縮合制取聯二脲。國外廠家基本采用弱堿法縮合制取聯二脲。采用酸法縮合制取聯二脲工藝時，由于其中含有大量的無機鹽類雜質，與采用弱堿法縮合工藝制備的聯二脲相比純度較低，質量有一定的差距；產生的廢水中氨氮和鹽分含量較高，處理難度大、費用高。 但如不對水合肼進行蒸發精餾，就可大幅度減少蒸汽消耗和其設備投入，具有工藝成熟簡單、縮合時間短、設備利用率高，以及避免了如何回收利用大量低濃度氨水的問題等優點。當然它存在著其氧化產物為 15%左右的稀鹽酸，須進行額外處理的缺點。氯酸鈉和雙氧水法成本高，采用的廠家較少。

聯二脲氧化制取ADC發泡劑時，氯氣因具有原料來源廣泛、成本低、易控制等優勢而被大規模使用，當然它存在著其氧化產物為15%左右的稀鹽酸，須進行額外處理的缺點。氯酸鈉和雙氧水法由于成本高，操作難度大，反應過程還存在爆炸的危險等問題，采用的廠家較少。

目前國內普遍采用的是尿素法制取水合肼+酸法縮合制取聯二脲+氯氣氧化聯二脲制取偶氮二甲酰胺的工藝路線[1]。該ADC發泡劑的生產工藝要經過如下5步化學反應 ：

N2H4·H2O+NaCl+Na2CO3，

H2NCONHHNCONH2+(NH4)2SO4，

H2NCONNCONH2+2HCl。

上述5步化學反應中，各個廠家生產工藝的主要差別體現在第4步反應中[聯二脲 (H2NCONHHNCONH2)的合成過程中]，即采用什么樣的無機液體酸和如何處理過程中產生的廢水。

2 聯二脲生產過程中廢水處理現狀

在生產發泡劑過程中，主要的污染物產生在水合肼生產和聯二脲生產2個工序中，特別是聯二脲生產工序中的副產成分復雜，難以分離和有效利用。

以國內目前通用的尿素法水合肼工藝為例(使用硫酸為例)，生產1 t ADC發泡劑副產約2.5 t氯化鈉、1.1 t硫酸銨、0.3 t硫酸鈉、4 t 15%稀鹽酸等，且鹽堿渣中含有大量的氨氮，包括反應母液、洗滌水等，總污水排放量約80 t。隨著國家對環保的要求越來越高，各個企業也根據自身情況采取了一些措施，目前主要采用的環保方法為前處理法。對水合肼進行冷凍結晶，除去大部分碳酸鈉，再進行蒸發濃縮，把氯化鈉、碳酸鈉徹底除去，得到純水合肼溶液后采用弱堿法縮合工藝生產聯二脲，副產氨氣進行綜合利用。如上所述，由于存在著蒸汽消耗高、設備投資大、工藝操作復雜等問題，采用廠家很少。國內大部分廠家進行了冷凍結晶除碳酸鈉，其余的鹽分保留在水合肼溶液中，水合肼通過酸法縮合合成聯二脲，產生存在硫酸銨、氯化銨、氯化鈉和硫酸鈉等鹽分的高濃度氨氮廢水，將此廢水處理達標排放難度較大 ,所以進行了改進。在水合肼酸法縮合中采用鹽酸替代硫酸，減少液相中組分的數量，降低處理難度，既消除了液相中硫酸銨和硫酸鈉的存在(液相中僅僅存在氯化銨和氯化鈉)，又利用了鹽酸對設備的腐蝕遠小于硫酸對設備的腐蝕的優點[2]；然后對縮合母液廢水再進行蒸發濃縮結晶、分離，并回收副產的氯化銨和氯化鈉。在該方法中，加入的鹽酸中帶入的水降低了水合肼的起始反應濃度，使聯二脲收率有所下降，也增加了廢水的量；過程的蒸發濃縮設備材質要求高，故設備投資大，同時過程也消耗大量蒸汽，但該方法仍是目前被廣泛采用的方法之一。

3 利用氯化氫氣體代替液體無機酸進行聯二脲的生產

利用氯化氫來代替鹽酸在理論上是完全可行的，但存在如下問題。

(2)氯化氫合成反應時反應物氣體中游離氯的含量控制到既要穩定又要足夠的低。

(3)聯二脲的縮合反應為間歇式，若聯二脲生產量較小時使用的氯化氫氣體量變化較大，頻繁的變化會對氯化氫的合成反應產生嚴重的影響。

由于這些因素的存在，在數年前是不具備利用氯化氫氣體來代替液態無機酸進行聯二脲的縮合反應的條件。

近年來隨著我國氯堿工業的快速發展，特別是在氯化氫合成工序中采用新型的合成爐以及自動化在線控制氯氣和氫氣的比例,合成氣中游離氯的含量能夠控制在10-6數量級的范圍。這為采用氯化氫氣體創造了條件，同時PVC樹脂生產工藝中氯化氫氣體與乙炔氣混合前，氯化氫氣體中游離氯活性炭吸附器的自動化在線控制技術也十分成熟和先進，目前可以穩定地控制在1 ×10-4以下，這為使用氯化氫氣體提供了強有力的保障，而年萬噸乃至十多萬噸ADC發泡劑的生產規模具有了調節氯化氫氣體的基礎，可以將其用量的變化幅度控制在較小范圍，做到對氯化氫氣體的其他用戶干擾影響很小。這些成績的取得為采用氯化氫氣體生產聯二脲奠定了堅實的基礎。

利用氯化氫氣體代替液態無機酸的具體工藝路線為：在通往聯二脲縮合工序的氯化氫氣體支線管線進口處，將從合成爐出來的氯化氫氣體首先經游離氯在線分析儀分析，當游離氯穩定控制在1×10-4以下時，開啟通往聯二脲縮合工序的氯化氫氣體的閥門向設置在該管線途中的冷卻器通入氯化氫氣體，將氣體溫度降低至100～105 ℃后再進入游離氯活性炭吸附器，并由設置在其出口管線上的在線分析儀進行實時監控，經過吸附器的氣體中游離氯一般在(1～5)×10-5范圍內，接近1×10-4時進行切換。從游離氯吸附器出來的氣體在通過每臺縮合釜的單線管路時與該臺縮合尾氣管的在線監測pH值來調節調節閥的開度，在通往縮合釜時可以采用釜底進氣的方式進入。該項技術已經于2017年獲得了國家實用新型專利[3-4]。

4 利用氯化氫氣體與液體無機酸進行聯二脲生產的優劣勢對比

采用氯化氫氣體縮合生產聯二脲是基于使用鹽酸代替硫酸優點的基礎上，克服鹽酸中氯化氫含量低帶來的弊端而獲得的新工藝。與硫酸相比具有如下優點：產生的污水相對容易處理，在同等溫度下對設備腐蝕性小，介質對人體皮膚傷害程度小。與鹽酸相比具有如下優點。

(1)采用氯化氫氣體比采用30%的鹽酸生產1 t聯二脲向縮合系統中少帶入4.0～5.0 m3的水，也就是說可減少同等量的污水處理量，即節約同等量的污水蒸發濃縮所消耗的蒸汽，可降低處理費用和提高污水處理裝置的能力。

(2)由于加入縮合釜中的氯化氫氣體是恒定在100～105 ℃，因此在整個反應過程中不需要外界提供熱量，生產1 t聯二脲能節省1.5～2.0 t蒸汽，節約成本約200元。不但如此，因為提供給縮合釜的熱源溫度是恒定在100～105 ℃的，所以不可能發生像蒸汽加熱那樣有時縮合溫度過高，肼易揮發損失的情況。

(3)采用釜底進氣的方式，不但可以避免從釜頂插入釜內加酸管容易損壞的問題，而且由于氣體分布器的孔徑很小，物料分布均勻，不容易產生局部過酸，肼的收率有一定的提高。

(4)采用氯化氫氣體時，通過測定縮合尾氣pH值在線調節氯化氫氣體流量，從而實現縮合釜內pH值的自動控制。

(5)由鹽酸代替濃硫酸進行縮合反應時，因鹽酸質量分數為30%，所以1 t聯二脲會增加4.0～5.0 m3的水，經實際檢測，釜內水合肼質量濃度由55 g/L下降至40～45 g/L。初始反應物原料濃度的降低，一定程度上影響產品的收率，實際生產中采取鹽酸代替濃硫酸時聯二脲的收率下降1.0%～1.05%，而用氯化氫氣體來代替濃硫酸時，與濃硫酸相比不但產品收率沒有下降，反而有很小幅度的提高。僅此項生產1 t ADC可節約成本100～200元。

5 結論

隨著國家對環境保護的要求越來越高，企業間的競爭也越來越激烈，如何借鑒其他行業的成功經驗，將一些反應裝置、計量檢測方法和儀表等移植到ADC發泡劑的生產中來，對節能降耗和促進對“三廢”的治理都具有十分重要的意義。

[1] 魏增.ADC發泡劑行業現狀及展望[J].中國氯堿，2015(2):26-29.

[2] 曹紹良.全鹽酸縮合工藝在ADC發泡劑生產中的應用[J].中國氯堿，2016(7):27-28.

[3] 劉利德，于雪峰，宋先君，等.一種中和反應系統:中國，ZL201510562309.4[P].2017-06-13.

[4] 劉利德，向元瑜，寧鵬，等.一種聯二脲的制備裝置：中國，ZL201620890290.6[P].2017-01-11.