用外腔半導體激光獲取強熒光物質的拉曼特征峰位

婁秀濤，徐連杰

(哈爾濱工業大學 物理系，黑龍江 哈爾濱 150001)

用外腔半導體激光獲取強熒光物質的拉曼特征峰位

婁秀濤，徐連杰

(哈爾濱工業大學 物理系，黑龍江 哈爾濱 150001)

利用外腔半導體激光器為激發光源，采用移頻激發法測量了強熒光物質三環唑的拉曼特征峰位. 實驗結果顯示：在783.2 nm和785.7 nm激發波長下采集的三環唑樣品拉曼光譜信號嚴格重合，400～1 500 cm-1拉曼差分光譜在596，1 319，1 373 cm-1有明顯的拉曼特征峰，與文獻報道一致.

拉曼光譜；外腔半導體激光；熒光物質；移頻激發

光學類實驗不僅是在普通物理實驗教學中占有一定的比重，而且也是近代物理實驗課程的主要內容. 激光拉曼光譜是分子光譜學的重要分支，是一種重要的物質結構和物質成分分析手段，也是普通物理實驗中吸收光譜實驗內容的擴展，因而有很多高校將其納入了近代物理實驗教學內容[1-6]. 目前大多數高校所開設的拉曼光譜實驗采用的樣品都是四氯化碳，它具有豐富的振動模式，因而具有典型的拉曼特征峰. 為了拓展實驗內容，可以增加實驗系統和實驗參量的優化環節[7-8]，或者引入新的測量樣品[9-10]. 在實際的生產生活應用中，很多物質的拉曼特征峰并不十分明顯，甚至是被淹沒在強烈的熒光背景中. 開展對強熒光物質拉曼特征峰的測量可以進一步豐富學生對于激光拉曼光譜的認識. 本文以水稻種植中廣泛使用的農藥三環唑為測量樣品，采用自制的可調諧外腔半導體激光器(External cavity diode laser, ECDL)為激發光源，應用移頻激發法獲取三環唑的拉曼特征峰位. 將可調諧外腔半導體激光器引入物理實驗教學已見諸報道[11]，可進一步豐富和拓展近代物理實驗中激光特性和參量測量實驗的有關內容.

1 實驗原理

1.1 移頻激發拉曼光譜

在拉曼光譜檢測中，測量的拉曼信號往往是疊加在大的熒光背景之上，后者常常比前者大幾個數量級，給拉曼光譜分析帶來很大困難. 對于分子的某一振動模式其拉曼位移是一定的，因此拉曼散射光的頻率會隨著入射激光的頻率變化而等量變化. 但是熒光的發射頻率卻對入射激光頻率的變化不敏感，因此可利用拉曼散射光和熒光的這一特性差異，通過改變激發光的波長來抑制熒光背景. 圖1展示了移頻激發法的主要過程和原理. 從圖中可以看出，將2個不同波長激光激發產生的拉曼光譜相減，可以有效扣除熒光，從而獲得較為“純粹”的拉曼差分光譜.

圖1 移頻激發拉曼光譜原理示意圖

1.2 外腔半導體激光器

一般來說，ECDL是通過外部的光柵將部分激光能量反饋給LD芯片使特定頻率的模式在競爭中勝出，從而達到選頻的目的. 光外腔的構造通常采用Littrow結構[12]或者Littman-Metcalf結構[13]. 前者具有結構簡單的優勢，后者則可獲得更窄的線寬(kHz量級). 對于拉曼光譜來說，Littrow式反饋所獲得的線寬已能充分滿足實驗要求，而且它的結構簡單、成本低，因此采用了Littrow光學反饋方案自制了ECDL. 圖2是Littrow式ECDL實現選頻和波長調諧的原理圖. 在Littrow腔中，激光對光柵的入射角等于衍射角，且通常是1級衍射角. 此時，1級衍射光反饋回LD的增益腔，0級衍射光輸出. 在這種情況下，光柵方程以比較簡單的形式呈現：

λ=2dsinθ,

(1)

式中，λ為ECDL輸出波長，d為光柵刻線間距，θ為1級衍射角. 通過改變光柵反饋角可以實現波長調諧，波長的改變量與反饋角的改變量的關系式為

Δλ=Δθ2dcosθ.

(2)

ECDL的波長調諧范圍取決于LD的增益曲線覆蓋范圍，通常在10 nm左右，可以產生大于100 cm-1的拉曼頻移. 一般物質的拉曼光譜線寬為幾十cm-1，因此只需調諧幾個nm即可將拉曼峰完全錯開，滿足移頻拉曼激發方法所需的技術條件.

圖2 Littrow式外腔反饋原理圖

2 實驗裝置

采用ECDL的拉曼光譜測量實驗裝置如圖3所示. 所測量的樣品為水稻種植中廣泛使用的殺菌劑三環唑，該樣品具有較強的熒光信號. ECDL所用的LD光源中心波長在785 nm附近. 該波長在拉曼光譜測量領域被廣泛使用，因為其既可以降低激發的熒光信號水平，又使得拉曼信號光頻率在硅器件的響應范圍內，達到綜合提高信噪比的目的. ECDL的驅動為200 mA輸出的恒流源，輸出波動小于0.1 mA. 光柵為全息型光柵，刻劃密度為1 800線/mm. 光柵輸出的0級衍射光經過反射鏡，通過耦合透鏡耦合進拉曼探頭的激發光纖. 通過手動調節光柵反饋角來實現ECDL的波長調節. 自制ECDL的波長調諧范圍為781.5～793.4 nm. 圖4展示了ECDL在不同輸出波長的發射光譜.

圖3 基于ECDL的拉曼光譜測量裝置

圖4 ECDL在不同輸出波長處的發射光譜

ECDL中的反射鏡與全息光柵是同步進動的，這樣可以保證ECDL輸出光的方向不會隨著光柵反饋角的變化而改變，從而保證耦合效率. 實驗所采用的拉曼探頭為商業探頭(Ocean optics, RPB-785, 785 nm處的光密度值大于6)，內部集成了用于濾除激光光源自發輻射光的窄帶濾光片和濾除瑞利散射光的高通濾光片. 拉曼探頭的激光輸出端的透鏡焦距為7.5 mm，它同時兼顧了收集被測樣品拉曼散射光的功能，收集的拉曼散射光通過另一路光纖輸入微型光纖光譜儀(Ocean Optics，QE65-Pro,分辨率為1 nm). 光譜儀數據通過USB接口輸入到計算機中進行信號分析與記錄.

3 實驗結果與分析

圖5為三環唑樣品在783.2 nm和785.7 nm激發波長下采集的拉曼光譜信號. 從圖中可以看到，三環唑樣品具有很強的熒光信號，拉曼信號被完全淹沒在強的熒光背景中無法分辨. 但是在2個不同激發波長下的熒光背景信號是幾乎嚴格重合的.

圖5 三環唑樣品在783.2 nm和785.7 nm 激發波長下的拉曼光譜

將圖5中的2條光譜曲線做減法，就可獲得樣品的拉曼差分光譜. 圖6為三環唑在400～1 500 cm-1范圍的拉曼差分光譜. 從圖中可以看出：在596，1 319，1 373 cm-1處有3個明顯的拉曼特征峰. 這3個特征峰與文獻報道的三環唑特征峰位高度一致[14]. 由此實現了樣品拉曼特征峰位的獲取和物質成分判定.

圖6 三環唑樣品的拉曼差分光譜

4 結束語

利用波長可調諧的外腔半導體激光器實現了強熒光物質三環唑的拉曼光譜特征峰測量. 所采用的移頻激發法在強熒光物質的拉曼光譜特征峰位指認方面表現出簡單、有效的優勢. 實驗是對當前國內高校近代物理實驗中拉曼光譜部分的拓展，可進一步培養學生的實際應用思維和能力. 同時，實驗所采用的可調諧半導體激光光源可豐富近代物理實驗中激光特性和參量測量的實驗內容，幫助大學生進一步學習和掌握半導體光源的原理和特性.

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[責任編輯：任德香]

Measuring characteristic Raman peaks of highly fluorescent materials using an external cavity diode laser

LOU Xiu-tao, XU Lian-jie

(Department of Physics, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)

Using an external cavity diode laser as excitation light source, the frequency shift excitation method was used to measure the characteristic Raman peaks of the strong fluorescence material tricyclazole. Experimental results showed that the Raman signals were strictly coincident when the excitation wavelength was 783.2 nm and 785.7 nm, and obvious characteristic Raman peaks existed at 596, 1 319, 1 373 cm-1in the 400～1 500 cm-1Raman difference spectra, which was consistent with literature reports.

Raman spectrum; external cavity diode laser; fluorescent material; frequency shift excitation

2016-05-29；修改日期：2016-07-01

黑龍江省高等學校教改工程項目(No.JG2014010690)

婁秀濤(1982-)，男，山東東阿人，哈爾濱工業大學物理系副教授，博士，主要從事大學物理和大學物理實驗的教學工作，研究方向為激光光譜學.

O433

A

1005-4642(2017)02-0010-03

“第9屆全國高等學校物理實驗教學研討會”論文