基于拉曼光譜和光學二次諧波的二硒化錫結構研究

張帥，石穎，時佳，孫敏，吳倩，劉新風*，劉玫,3*

(1.山東師范大學物理與電子科學學院，山東 濟南 250014；2.國家納米科學中心中科院納米科學卓越創新中心納米標準與檢測重點實驗室，北京 100190；3.山東師范大學材料與清潔能源研究院，山東 濟南 250014)

【新材料】

基于拉曼光譜和光學二次諧波的二硒化錫結構研究

張帥1,2，石穎1，時佳2，孫敏1，吳倩1，劉新風2*，劉玫1,3*

(1.山東師范大學物理與電子科學學院，山東 濟南 250014；2.國家納米科學中心中科院納米科學卓越創新中心納米標準與檢測重點實驗室，北京 100190；3.山東師范大學材料與清潔能源研究院，山東 濟南 250014)

二維層狀半導體材料，尤其是少數原子層時，其光電性質與晶格結構密切相關，采用合適的表征方法是關鍵。本文通過使用機械剝離的方法，得到了不同層數的二硒化錫，并利用光學二次諧波和拉曼光譜的表征研究了其晶體結構的性質。通過二次諧波準確確定了二硒化錫的晶軸，分析了厚度對二次諧波的影響，為確定材料的晶格結構提供了一種純光學的手段，同時為發現二硒化錫其他非線性光學性質提供了可能性。通過拉曼光譜，發現二硒化錫層間振動模式對厚度和溫度變化均較為敏感，表明二硒化錫可應用于大范圍內溫度的原位監測。

二硒化錫；二次諧波；拉曼光譜；晶格結構

二硒化錫(SnSe2)作為一種IV-VI族半導體材料,具有和MoS2類似的結構，每一層錫原子被兩層硒原子夾在中間，構成一個穩定的“Se-Sn-Se”結構層[12]，這種結構層間通過弱的范德瓦耳斯相互作用耦合, 圖1左側為單層二硒化錫俯視示意圖，右側為兩層二硒化錫側視示意圖，其中層間間距為0.62 nm，圖中實心小球代表錫原子，空心小球代表硒原子(后同)。類似于其他二維材料，不同層數的SnSe2可通過對其塊體進行機械剝離得到。二硒化錫晶體結構通常為2H相[13]，具有D6h點群對稱性；另外存在1T相，表現為D3d點群對稱性，這里的1、2是指每個晶胞所包含的層數。Zhou等[13]利用雙層1T相的SnSe2設計的光電探測器[14]所得到的光電響應時間達到了約2 ms,這是響應時間最快的二維光電探測器之一，這不僅遠快于MoS2、GaS等光電材料，也快于2H相的SnSe2材料(14.5 ms)。這再次說明晶格結構及取向對層狀半導體材料，特別是少層材料的光電性能有著重要影響。為此我們通過機械剝離塊體樣品的方法得到不同層數的二硒化錫納米薄片，并利用拉曼光譜和光學二次諧波對其晶格結構進行研究。

圖1 二硒化錫(SnSe2)2H相結構示意圖Fig.1 Structural model of 2H type tin diselenide(SnSe2)

1 實驗方法及原理

1.1 樣品制備

SnSe2納米薄片通過機械剝離的方法得到。SnSe2晶粒粘在思高膠帶上，然后帶有晶體的那面膠帶輕輕折向同一膠帶潔凈的一端，這兩面膠帶牢牢地按在一起保持幾秒鐘，然后膠帶輕輕地展開確保被剝離的晶粒仍粘在相對的兩面膠帶上，這個過程重復十幾次使得兩面膠帶均鋪滿剝離的樣品。Si/SiO2襯底依次用丙酮、酒精、去離子水清洗5 min，最后用氧等離子體處理1 min。將剝離完成的膠帶粘在Si/SiO2光滑的一面，然后用潔凈布輕輕檫拭膠帶表面10 min。最后，將膠帶沿一個方向取下，SnSe2納米薄片就轉移到硅襯底上。

圖2a給出的是機械剝離得到的SnSe2不同厚度的樣品，圓圈標記處為變溫拉曼光譜選取的位置。圖2b為對圖2a局部(虛線框內)的原子力顯微鏡圖像，圖中越明亮的區域表示樣品越厚。圖2c為圖2b中劃線經過區域的厚度表征，從圖中可以發現最薄區域厚度約為6 nm。

圖2 機械剝離得到的SnSe2 形貌及AFM圖像Fig.2 Morphology and AFM image of mechanical exfoliated SnSe2

1.2 拉曼光譜測量

拉曼光譜通過inVia拉曼光譜儀(英國雷尼紹公司)測得，激發波長為514 nm,激發功率為20 mW,100倍物鏡聚焦，采用Swift模式，曝光時間為10 s。變溫拉曼通過在載物臺加載一低溫臺得到，由控制器通過液氮制冷，50倍長焦物鏡聚焦，其余測量條件不變。

1.3 二次諧波(SHG)測量

圖3是二次諧波實驗的光路示意圖。入射激光采用Mira 900D飛秒激光器(美國相干公司)產生的脈沖激光(輸出波長780 nm,重復頻率76 MHz)。激光首先通過一個可調衰減片用于調節激光功率，經過一系列光學鏡組最后被顯微鏡鏡頭(100 倍)在樣品上聚焦為直徑2 μm(半高寬)的光斑。二次諧波利用同一鏡頭采集并最終采集到影像光譜儀，在光譜儀前面有一650 nm低通濾波片用于濾掉激光，最后二次諧波信號利用光纖收集到光譜儀。對于角度依賴的二次諧波，需要在顯微鏡前面加一偏振片，以確保入射激光為良好的線偏光，同時在光譜儀前面也加一偏振片，偏振方向與入射偏振方向一致，用于監測二次諧波沿特定方向偏振的強度。

圖3 光學二次諧波光路示意圖Fig.3 Set-up diagram of the optical SHG

2 二硒化錫的光學二次諧波(SHG)

二次諧波是一種二階非線性光學效應，在強電場作用下，極化強度與電場關系不再是線性關系，電極化率為一張量。如果電極化率是三階張量，對于入射頻率為ω的光，會產生頻率為2ω的倍頻光，表示為[15-16]

(1)

二次諧波的另一特點是倍頻光的強度與激發光強度的二次方成正比，即[15-16]

(2)

這里ISHG、E(2ω)、P(ω)依次為二次諧波的強度、電場矢量和激發能量。為此，我們對圖4aAFM圖像上位置3處的二次諧波在不同入射激光功率下的強度進行了測量(圖4d)。為方便擬合，我們對橫軸和縱軸數據均取對數坐標[17]，結果為線性關系，斜率約為1.84，略小于2，因為在較高能量下二次諧波吸收引起局部加熱導致的相位失配[18]或者是三光子吸收過程等其他非線性光學損耗[19]，導致二次諧波強度比理論預計的略小。我們又對不同厚度SnSe2的二次諧波進行測量，圖4b為圖4a各標記位置處的二次諧波；圖4c為各位置處二次諧波強度與樣品厚度的關系，其數據點用e指數函數擬合y=A·exp(-x/τ)+y0，這里x為樣品厚度，y為二次諧波的強度，τ定義為二次諧波的衰減常數，表征強度衰減的快慢。由圖4c可以看出，隨著樣品厚度增加，直到塊體形態，SHG強度不斷減弱，整體呈現e指數衰減的趨勢[3]。對于2H相SnSe2,單層SnSe2為非中心對稱(D3h點群)，隨著厚度增加，每層的硒原子和錫原子交替堆疊，提高了整體的對稱性(D6h點群)，因而二次諧波信號不斷減弱，在這次實驗里，當樣品厚度達到55.45 nm(位置7)時，二次諧波信號已經很弱，幾乎被噪聲湮沒，表明塊體的二硒化錫表現為中心對稱的結構[20]。

圖4 SnSe2的二次諧波隨厚度和功率的關系Fig.4 The curves of SHG from SnSe2with different thickness and power

圖5 角度依賴的SHG測量Fig.5 Angular dependent measurement of SHG

E(2ω)=Aχ(2)cos[3(Φ+Φ0)]，

(3)

二次諧波的強度可由公式(3)得到

I2ω∝cos2[3(Φ+Φ0)]，

(4)

其中，Φ0是初始的晶體晶軸方向。當入射偏振和采集端偏振方向垂直時，二次諧波電場強度與sin[3(Φ+Φ0)]成正比，如果不在采集端加偏振片SHG強度就會是一個與角度無關的常數[21-22]。利用上述I2ω的公式對實驗數據進行擬合(圖5b),擬合結果得到Φ0≈-9.8°，表明“扶手椅”方向開始時沿激光偏振方向偏離了9.8°，這樣通過角度依賴的二次諧波就可以準確確定SnSe2的晶格結構和晶軸方向。

3 二硒化錫的拉曼光譜

圖6 SnSe2不同厚度SnSe2的拉曼光譜Fig.6 Thickness dependent Raman spectra of SnSe2

作為一種振動光譜，拉曼光譜可以反映晶格結構和晶格振動，是一種分析二維材料結構的有效方法。此前報道的塊體材料的SnSe2拉曼光譜存在兩種振動模式，一種是平面內的振動A1g,另一種是平面外的振動Eg[13,23-24]。圖 6給出了不同厚度SnSe2的拉曼光譜和相應位置的光學照片,其中Eg振動模式對應拉曼光譜圖中約109 cm-1的拉曼峰，A1g振動模式對應圖6b中約184 cm-1的拉曼峰。根據圖2光學照片和相應AFM表征可以判斷位置由1到4，樣品的厚度不斷增加。從圖6b可以看出，隨著樣品厚度的增加，A1g振動模式和Eg振動模式的強度均增加，這是由于隨著SnSe2層數的增加，相應的散射中心的數量也在增加[25]。同時還能發現當厚度增加時Eg模式的峰位出現藍移,由109.507 cm-1移動至111.282 cm-1，但并沒有測到A1g拉曼峰位的改變，我們推斷層數的增加改變了平面間晶格的相互作用，從而影響到平面間振動模式的變化，對平面內的振動并沒有明顯影響。

圖7 二硒化錫的溫度依賴拉曼光譜Fig.7 Temperature dependent Raman spectra of SnSe2

溫度依賴的拉曼光譜可用于研究二維材料的導熱率、熱膨脹以及原子鍵等相關性質[26-27]。為研究SnSe2晶格特征隨溫度的變化，我們又對特定厚度的樣品進行了變溫的拉曼測量，采集區域為圖2a中標記處，圖7a給出了二硒化錫從298 K到83 K的變溫拉曼光譜。分別從298 K的拉曼各特征峰向下作垂線，可看出隨著溫度的降低，各拉曼特征峰均出現藍移。作為對照，我們也給出了硅襯底隨溫度變化的曲線(520 cm-1附近)，其變化趨勢與其他文獻符合[28]。拉曼峰位隨溫度的變化受晶格勢能中非簡諧項常數、聲子占有數以及晶格熱膨脹等的影響[26,29]。聲子頻率可表示為如下表達式[26]

(5)

其中，γ和κ分別為體積熱膨脹吸收和等溫體積壓縮系數，右邊第一項為溫度為常量時的體積對聲子頻率的影響，第二項為體積不變時溫度對聲子頻率的貢獻，因此非簡諧項常數(由溫度決定)可由聲子頻率對等壓溫度、等溫壓力的導數γ和κ的值決定。

4 結論

本文主要研究了層狀半導體材料二硒化錫的二次諧波和拉曼光譜。通過二次諧波我們可以確定二硒化錫的晶軸取向，同時還可以由二次諧波的強度間接反映樣品的層數，相比透射電鏡、原子力顯微鏡等可能對樣品的破壞，二次諧波作為一種無損檢測的途徑，確定材料的晶格結構有其優勢。同時通過研究拉曼光譜，我們對兩種振動模式A1g、Eg進行了測量和分析，發現相比層內振動模式，層間振動模式Eg對原子層數，溫度變化更為敏感，同時我們發現得到的SnSe2拉曼振動模式隨溫度有一線性變化，其一階溫度系數達到-0.014 22 cm-1/K，這表明SnSe2可應用于溫度的原位監測。

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Structural studieson Raman spectroscopy and optical second harmonic generation based tin diselenide

ZHANG Shuai1,2, SHI Ying1, SHI Jia2, SUN Min1，WU Qian1，LIU Xin-feng2*, LIU Mei1，3*

(1. School of Physics and Electronics, Shandong Normal University, Jinan 250014, China; 2. CAS Key Laboratory of Standardization and Measurement for Nanotechnology, CAS Center for Excellence in Nanoscience, National Center for Nanoscience and Technology, Beijing 100190, China; 3. Institute of Materials and Clean Energy, Shandong Normal University, Jinan, 250014, China)

∶The photoelectric properties of two-dimensional layered semiconductor materials, especially for those with a few atomic layers, are closely related to their crystal structures. Thus, the critical question is to select the proper characterization. In this article, the tin diselenide with different layers has been obtained by means of mechanical exfoliation, and the characteristics of the crystal structure have been studied by optical second harmonic generation and Raman spectrum. By using second harmonic generation, the crystal axis of tin diselenide was confirmed accurately and the effect of different thickness on second harmonic generation was analyzed, providing a purely optical method of determining the orientation of crystallographic axes, as well as offering the possibility to discover other nonlinear optical properties of tin diselenide. By Raman spectroscopy, it is found that the interlayer vibration mode was sensitive to the changes of thickness and temperature, thus tin diselenide could be applied to the temperature detection in situ within a large range.

∶tin diselenide； second harmonic generation； Raman spectroscopy； crystal structure

2016-09-05

國家自然科學基金(61307120); 科技部國家重點研發計劃(2016YFA0200700)

張帥(1991—)，男，碩士研究生，研究方向為半導體材料制備和光電性能研究。

*通信作者，劉玫，副教授，碩士生導師，研究方向為二維材料結構與物性研究。E-mail: liumei@sdnu.edu.cn 劉新風，研究員，博士生導師，研究方向為超快光學、非線性光學和納米光子學。E-mail：liuxf@nanoctr.cn

O482.3

A

1002-4026(2017)02-0026-07

10.3976/j.issn.1002-4026.2017.01.006