甲烷氯化物生產中降低硫酸消耗的一種簡單方法

郭軍，蒲軍

(重慶天原化工有限公司，重慶 408017)

甲烷氯化物生產中降低硫酸消耗的一種簡單方法

郭軍*，蒲軍

(重慶天原化工有限公司，重慶 408017)

甲烷氯化物；一氯甲烷；硫酸干燥塔；水分；溫度；硫酸消耗

在現有工藝無法達到更好冷凝效果的情況下，提出了甲烷氯化物生產中降低硫酸消耗的方法：僅增加一根管道，即可降低進入硫酸干燥塔的中間產品一氯甲烷氣體的溫度，從而達到降低硫酸消耗的目的。分析了該方法的可行性，并對效益進行了評估。

在甲烷氯化物生產中，水分控制要求非常嚴格。中間產品一氯甲烷能夠水解生成HCl，而硫酸干燥塔后的設備、管道均為碳鋼材質。若水分含量過高，一氯甲烷水解后產生的酸對后系統設備、管道及熱氯化裝置造成腐蝕。因此控制好一氯甲烷的水分非常關鍵。好的干燥效果，不能以增加硫酸消耗為代價。一氯甲烷氣體帶入硫酸干燥塔內水分的多少，對硫酸的消耗影響很大，帶入硫酸干燥塔的水分越多，硫酸消耗就越大。因此除控制好硫酸干燥塔溫度、濃度、回流等操作及甲醇和二甲醚的量外，降低進入硫酸干燥塔的氣體中的水分，也就是降低進入硫酸干燥塔的一氯甲烷氣體溫度非常重要。重慶天原化工有限公司(以下簡稱“重慶天原”)酸冷凝器采用循環水冷卻，氣溫高時循環水溫度也較高，運行中酸冷凝器出口溫度平均約32 ℃，最低28 ℃，無法使進入硫酸干燥塔的一氯甲烷氣體溫度降到更低。在此，筆者提出一種方法：無須增加設備，無須大量投入，僅增加一根管道，即可降低進入硫酸干燥塔的氣體的溫度。

1 現有工藝

重慶天原現有兩期共計8萬t/a甲烷氯化物裝置，每期生產能力為4萬t/a。兩期裝置均采用甲醇氫氯化和一氯甲烷熱氯化法專有技術，甲醇氫氯化工藝均采用氣固相催化法生產一氯甲烷。生產工藝如下。

熱氯化工序副產的HCl氣體與甲醇蒸氣分別過熱后混合進入氫氯化反應器，反應器為列管固定床式，管內裝有活性氧化鋁催化劑，并在210～280 ℃、0.20～0.30 MPa的條件下，反應生成一氯甲烷和水。從反應器出來含有一氯甲烷、過量HCl、水及少量未反應的甲醇與副產物二甲醚的混合氣體進入急冷塔，過量HCl與急冷液(被酸冷凝器冷凝下來的水)生成21%鹽酸進入急冷槽，由急冷槽出來的濕一氯甲烷氣體通過酸冷凝器除去大部分水后進入產品分離器，冷凝液流回急冷塔。含少量水分的氣體經產品除沫器后進入硫酸干燥塔，在硫酸干燥塔中用98%硫酸除去水分、甲醇和二甲醚，并經過硫酸除沫器后被一氯甲烷壓縮機壓縮到0.95 MPa(絕壓，下同)后經冷凝器冷凝，貯存在一氯甲烷貯槽。

二期氫氯化裝置與一期氫氯化裝置相比，不同之處在于增加了水洗、堿洗及將硫酸干燥由一級硫酸干燥改為了兩級硫酸干燥。從產品分離器出來的氣體進入水洗塔，過量的HCl與水進一步吸收生成稀鹽酸，從水洗塔頂部出來的氣體進入堿洗塔，未吸收完的HCl與10%堿液中和，除去全部HCl，氣體從堿洗塔頂部出來后再進入產品除沫器。一期硫酸干燥塔采用組合塔，上半部為泡罩塔，下半部為填料塔，采出的稀硫酸質量分數控制在88%左右。二期采用兩級硫酸干燥：一級硫酸干燥塔為填料塔，采出的稀硫酸質量分數控制在78%左右；二級硫酸干燥塔為泡罩塔，采出的硫酸質量分數在90%左右，采出的硫酸作為一級硫酸干燥塔進料。二期其他工藝均與一期氫氯化裝置相同。

2 減少硫酸消耗的措施

2.1 降低酸冷凝器溫度是減少硫酸消耗的關鍵

從反應器出來的一氯甲烷氣體經急冷塔與急冷液接觸冷卻，水分達到飽和，冷卻后的飽和一氯甲烷氣體，經酸冷凝器冷凝掉大部分水后，一氯甲烷氣體在該冷凝后的溫度下的水分仍然飽和。水被冷凝是因為一氯甲烷氣體原為飽和狀態，溫度降低后，露點降低，一氯甲烷氣體中的水蒸氣逐漸被冷凝成液體直至達到該溫度下的飽和狀態。因此降低一氯甲烷氣體從酸冷凝器出來后進入硫酸干燥塔前的溫度,可減少一氯甲烷氣體進入硫酸干燥塔時夾帶的水分，減少硫酸消耗。酸冷凝器溫度控制得越低，一氯甲烷氣體夾帶的水分就越少，硫酸消耗就越少。

2.2 進一步降低入塔溫度,減少硫酸消耗

查表得：一氯甲烷在0.35 MPa的壓力下，其冷凝溫度約為17 ℃[1]。為保證一定的操作彈性，將改變后的操作溫度設為22 ℃。在0.35 MPa、22 ℃時一氯甲烷不會被冷凝，即使少部分被冷凝，也會隨急冷液進入急冷塔。一期急冷塔操作溫度在120 ℃左右，二期急冷塔有循環水冷卻，操作溫度為70 ℃左右，被冷凝的一氯甲烷進入急冷塔后也會被汽化回到系統中,不會影響產品收率。

重慶天原酸冷凝器采用的是循環水冷卻，氣溫高時循環水溫度也較高，運行中酸冷凝器出口溫度平均值在32 ℃左右，即使循環水量加至最大也無法降到28 ℃以下，更無法達到22 ℃以下。

2.3 解決措施

在一期氫氯化裝置的酸冷凝器到產品除沫器之間的管道上增加一根來自一氯甲烷貯槽底部與一氯甲烷泵之間的液相一氯甲烷管道上引出的管道，讓一部分液相一氯甲烷回到酸冷凝器與產品除沫器之間的管道上。一氯甲烷貯槽的壓力為0.95 MPa，將一部分高壓液相一氯甲烷循環回產品除沫器前。該管道上設調節閥，調節液相一氯甲烷循環回系統的流量，通過與系統一氯甲烷混合后的溫度來調節循環量。混合后溫度低，則關小調節閥，降低循環量；溫度高，則開大調節閥，增大循環量。調節閥后端與系統壓力相同，壓力為0.35 MPa，液相一氯甲烷從0.95 MPa降低到0.35 MPa會汽化，利用這部分液相一氯甲烷壓力降低后汽化所吸收的熱量來降低系統中一氯甲烷氣體的溫度。通過調節液相一氯甲烷回到系統的循環量來控制進入硫酸干燥塔前的一氯甲烷氣體溫度，使一氯甲烷溫度降低到22 ℃。

二期氫氯化裝置因有水洗、堿洗，吸收、中和均會放熱，使一氯甲烷氣體溫度升高，所以應將液相一氯甲烷循環回到堿洗塔與產品除沫器之間。

2.4 可行性分析

上述措施的實施，須計算出回到系統中的液相一氯甲烷所需要的流量及這部分一氯甲烷汽化后氣體的流量，以判定其循環回系統后是否會超出裝置的能力。

(1)將一氯甲烷氣體降低到22 ℃所需要的循環回系統的液相一氯甲烷的流量。

設1 h一氯甲烷從32 ℃冷卻至22 ℃被吸收走的熱量為Q。查表得：25 ℃時一氯甲烷定壓比熱容Cp=0.833 kJ/(kg·K)[1]。一期氫氯化裝置設計滿負荷為m=2.82 t/h=2 820 kg/h,一氯甲烷的相對分子質量為50.5。

Δt=32 ℃-22 ℃=10(K)，

Q=CpmΔt=0.833 kJ/(kg·K)×2 820 kg/h ×10 K=23 490.6 kJ/h。

要使一氯甲烷氣體溫度從32 ℃降低到22 ℃，則1 h須被吸走的熱量為23 490.6 kJ，通過物質物性計算查詢平臺查得：在0.35 MPa下，一氯甲烷汽化潛熱為392.98 kJ/kg[2]。

液相一氯甲烷汽化的過程實際為0.95 MPa、32 ℃的液相一氯甲烷變為0.35 MPa、32 ℃的氣相一氯甲烷。沸點降低后汽化吸熱成為32 ℃的氣相一氯甲烷，其變為32 ℃氣體后還須放熱成為22 ℃氣體，該部分釋放的熱量為其汽化所需熱量吸收，但其溫度降低釋放的熱量相比其汽化所需吸收的熱量是非常小的一部分，約為其汽化所需吸收的熱量的1.7%。所以本文中計算過程未考慮這部分能量。

設循環回系統的液相一氯甲烷的量為m1，則：

m1=Q÷392.98 kJ/kg=

23 490.6 kJ/h÷392.98 kJ/kg=59.78 kg/h。

因此，要將一氯甲烷氣體溫度降低到22 ℃所需要的液相一氯甲烷的量為59.78 kg/h。

(2)計算循環回系統的一氯甲烷汽化后的量。

汽化后在標準狀態下的氣體體積由標準狀態方程pV=nRT可以得到，即V=nRT/p。其中n為1 h循環回系統的一氯甲烷的物質的量，mol;R為理想氣體常數，8.314 m3·Pa/(mol·K);標準狀態下T=0 ℃=273.15 K;p為標準大氣壓，1.01×105Pa。

n=m1/M=59.78 kg÷50.5 g/mol=1 184 mol。

V=nRT/p=1 184 mol ×8.314 m3·Pa/(mol·K)×273.15 K÷101 000 Pa=26.62 m3。

循環回系統的液相一氯甲烷汽化后的氣體流量為26.62 m3/h，液相一氯甲烷循環回系統汽化后的流量僅占本裝置設計負荷的2%，按該方案改進后相當于提高了2%的負荷，實際生產中已經證明沒有超出各設備最大負荷。

3 效益分析

3.1 干燥塔內一氯甲烷氣體少夾帶的水

因一氯甲烷氣體進入硫酸干燥塔前，始終是飽和狀態，因此一氯甲烷氣體中水蒸氣分壓力就等于該溫度下的水的飽和蒸氣壓。所以可以通過一氯甲烷氣體中的水的分壓力來計算水的含量。

(1)32 ℃時一氯甲烷氣體的含水量。

查表得32 ℃時水的蒸氣飽和壓為4.757 8 kPa，此溫度下水與一氯甲烷的壓比=4.757 8 kPa∶(0.35 MPa-4.757 8 kPa)=4.757 8 kPa∶345.242 2 kPa=0.013 8∶1。

由分壓比=摩爾比可得:

水與一氯甲烷的摩爾比為n水∶n一氯甲烷=0.013 8∶1，即32 ℃時，1 mol一氯甲烷含0.013 8 mol的水。

(2)22 ℃時一氯甲烷氣體的含水量。

查表得20 ℃時水的飽和蒸氣壓為2.647 7 kPa，此溫度下的水與一氯甲烷的壓比=2.647 7 kPa∶(0.35 MPa-2.647 7 kPa)=2.647 7 kPa∶347.352 3 kPa=0.007 6∶1。因此，水與一氯甲烷氣體的摩爾比為n水∶n一氯甲烷氣體=0.007 6∶1，即22 ℃時，1 mol一氯甲烷含有0.007 6 mol的水。

(3)少夾帶的水量。

溫度降低后，1 mol一氯甲烷中水分減少0.013 8 mol-0.007 6 mol=0.006 2 mol，1 t一氯甲烷中水分減少1 000 kg÷50.5 g/mol×0.006 2 mol×18 g/mol=2.21 kg。每期裝置一氯甲烷的產量為2.82 t/h,則每期裝置每年一氯甲烷氣體少夾帶的水為2.82×2.21×24×365=54 594.07(kg)=54.594 t。

3.2 每年節約的硫酸量

設節約的98%硫酸消耗量為Y，稀硫酸質量分數為Z，則根據溶液稀釋前后溶質的量相等的原則得公式：0.98Y÷(Y+54.594)=Z。

則Y=Z×54.594÷(0.98-Z)。

一期氫氯化裝置稀硫酸按88%計算，則每年節約硫酸：0.88×54.594 t ÷(0.98-0.88)=480.43 t。

二期氫氯化裝置一級硫酸干燥塔的稀硫酸質量分數為78%，稀硫酸應按78%計算，則每年節約硫酸為：0.78×54.594 t÷(0.98-0.78) =212.92 t。

兩期氫氯化裝置每年共計降低硫酸消耗480.43 t+212.92 t=693.35 t。

循環回系統的部分干燥液相一氯甲烷會帶一部分水進硫酸干燥塔，使得節約的硫酸量減少，但該部分水極少，消耗的硫酸相比于節約的硫酸可以忽略不計。

兩期氫氯化裝置每年共計節約98%濃硫酸693.35 t。

4 結語

通過分析計算，該方案切實可行，不會造成產品收率的降低，沒有超出裝置最大負荷。在不增加設備，少量投入的情況下就能有效地降低進入硫酸干燥塔氣體的溫度，降低帶入塔內的水分，從而降低硫酸消耗。

[1] 北京石油化工工程公司.氯堿工業理化常數手冊(修訂版)[M].北京: 化學工業出版社,1988:431-445.

[2] AP1700物質物性計算查詢平臺[DB/OL].http://www.ap1700.com/Show2818Vatemp!295.15!1.htm.

Asimplemethodofreducingsulfuricacidconsumptioninchloromethaneproduction

GUOJun，PUJun

(Chongqing Tianyuan Chemical Industry Co., Ltd., Chongqing 408017, China)

chloromethane； methane chloride; sulfuric acid drying tower; water content; temperature; sulfuric acid consumption

In the case that the existing process could not achieve better condensation effect, a method for reducing sulfuric acid consumption in the production of methyl chloride was proposed: just adding one pipe. By the method the temperature of intermediate product methane chloride gas entering sulfuric acid drying tower could be reduced, and thus the purpose of reducing sulfuric acid consumption was achieved. The feasibility of the method was analyzed, and the benefits were evaluated.

*

郭軍(1986—)，男，助理工程師，2008年畢業于重慶科技學院計算機科學與技術專業，現為重慶天原化工有限公司甲烷氯化物分廠綜合工段工段長，從事安全生產管理工作。

2017-07-10

TQ222.217

B

1008-133X(2017)09-0028-03

[編輯：董紅果]