氯化氫生產中常見的問題及對策

季新忠

(南通華耐特石墨設備有限公司，江蘇 南通 226361)

氯化氫生產中常見的問題及對策

季新忠*

(南通華耐特石墨設備有限公司，江蘇 南通 226361)

氯化氫；合成爐；鹽酸；副產蒸汽；問題；對策

介紹了副產蒸汽氯化氫合成爐運行過程中常見的問題，并提出了應對措施。

副產蒸汽氯化氫合成爐作為一種能有效回收氯化氫合成過程中產生熱能的節能減排裝置，近幾年在氯堿行業得到了廣泛應用[1]。本文中總結了副產蒸汽氯化氫合成爐運行中出現的問題，并提出了應對措施。

1 氯化氫合成爐副產蒸汽原理

典型的副產蒸汽氯化氫合成爐系統由合成爐主體和安裝于相對高位的閃蒸罐(蒸汽發生罐)通過連接管道組成。與常規爐型相比，副產蒸汽合成爐夾套內冷卻介質由循環冷卻水改為純水或軟化水，由水吸收氯化氫合成過程中放出的熱量，生成蒸汽。合成爐的內部為石墨爐筒，石墨爐筒外有鋼制承壓夾套，石墨爐筒與鋼制夾套間充滿軟水；鋼制夾套下端有軟水進口，與閃蒸罐下部出口通過下降管相連；鋼制夾套上部有汽水出口管，與閃蒸罐上部進口通過上升管相連，組成熱水自循環系統。原料氯氣、氫氣從爐底進入，通入爐內，在石英制的燃燒器內燃燒生成高溫氯化氫氣體；氯化氫合成反應放出的熱量傳遞給石墨再傳遞給軟水，承壓夾套內軟水吸收氯化氫氣體的反應熱后，部分汽化并上升，經上升管進入閃蒸罐，部分水汽化成蒸汽產出，未汽化蒸發的水通過下降管循環回流。

運行中通過閃蒸罐上的壓力測量信號調節蒸汽輸出管上的調節閥，控制蒸汽輸出；通過閃蒸罐上的液位測量信號調節副產蒸汽補水管上的調節閥，控制補水量，將閃蒸罐內水位穩定在一定范圍。

2 副產蒸汽系統常見問題

2.1 副產蒸汽排污水發紅

2.1.1 原因

副產蒸汽系統的水吸熱后不斷蒸發生成蒸汽輸出系統，因此須不斷補充水。即使采用純水補充，也會有微量鹽分帶入。隨著水變成蒸汽輸出，鹽分逐漸積累，須定期排出部分含鹽濃度高的爐水，使含固量維持在較低水平。排污水有時會夾帶紅褐色顆粒物，這主要是由副產蒸汽補水中含有溶解氧引起的。副產蒸汽氯化氫合成爐一般不像鍋爐系統一樣配置配套補水的除氧裝置，補水中如果含有較多的溶解氧，進入系統后在高溫下，氧會與金屬材質的殼體、管道、閃蒸罐中的鐵反應，生成三氧化二鐵為主的腐蝕物，懸浮在熱水中。補水含氧過高，長期積累，會對容器內壁產生可見的腐蝕。

2.1.2 措施

減少補水中的溶解氧。采用純水作補水的，一般純水站產出的水已不含氧；但在水的儲運過程中有可能重新接觸空氣而溶解氧。如在合成爐界區的補水緩沖罐頂部都設有呼吸氣口，緩沖罐內水位頻繁上下大幅波動時，會吸入新鮮空氣，使水中溶解氧增加。針對這種情況，如果是采用調節閥控制緩沖罐補水量的，可以采取控制手段，保持補水緩沖罐內液位恒定；也可以在緩沖罐上部氣相部分引入氮氣，不斷向罐內補充氮氣，防止在液位下降時吸入含氧空氣。采用蒸汽冷凝水作為補水的，應盡量減少水在輸運過程中接觸空氣的機會；使冷凝水維持在較高溫度，也有利于減少含氧量，同時對緩沖罐采取上述措施。有條件上補水除氧裝置也是較好的選擇。

2.2 副產蒸汽排污水發黑

2.2.1 原因

引起排污水發黑的物質多半是合成爐筒上沖刷下來的石墨粉。合成爐在安裝過程中，如果吹掃清理不徹底，會有一些焊渣、鐵銹等雜物留在副產蒸汽熱水循環系統中。合成爐運行后，熱水的循環流速很高(局部在10 m/s以上)，高速流動的熱水夾帶雜質顆粒物像子彈一樣撞擊石墨表面，產生石墨粉顆粒；掉下的石墨粉顆粒又像增加了子彈，形成惡性循環。

2.2.2 措施

裝置投運前應做好吹掃清理。如果已發生排污水夾帶石墨粉，可置換全部副產蒸汽熱水，并進行徹底沖洗。

2.3 副產蒸汽夾套水pH值降低

2.3.1 原因

正常情況下，副產蒸汽熱水隨著水分蒸發轉化為蒸汽，水中含有的微量鹽分會濃縮積聚，在鹽分積聚情況下，熱水偏堿性，pH值為7～9；在熱水不排污或排污量不足的極端情況下，pH值有可能達到11以上。在合成爐長期運行中，有時會監測到副產蒸汽系統熱水偏酸性，pH值小于7。這種現象有可能由以下幾種情況引起：①采用純水作為副產蒸汽補充水的，在純水系統離子交換樹脂塔再生過程中，由于沖洗置換不徹底，酸性水混入純水中，補充的水偏酸性。②合成爐正常運行中，爐內物料程壓力都低于夾套熱水壓力，如果有泄漏點，夾套熱水就會向爐內漏；但在停車期間，夾套程泄壓后，如果合成爐筒存在泄漏點，物料就會漏到夾套，使夾套熱水偏酸性。③氯化氫分子是一種滲透性極強的物質，它能逐步滲入石墨材料中。長期運行后的合成爐，應考慮存在濃差擴散現象，即合成爐石墨筒內是高濃度的氯化氫，石墨筒外無氯化氫；氯化氫分子在濃度差的推動下向石墨材料內部擴散遷移，最后達到熱水側，使夾套水pH值降低。

2.3.2 措施

加強純水水質監測，避免酸性水的加入；加強對合成爐的檢查，及時消除泄漏點；按規定排污，置換副產蒸汽熱水。

2.4 副產蒸汽水系統管道振動

2.4.1 原因

合成爐副產蒸汽系統配有熱水循環管，運行中管內的流速較高，局部管內還有汽水混合物流動，管道有明顯的振動感，嚴重時連帶爐體一起晃動。合成爐從停爐常溫狀態到運行高溫狀態，不同規格爐型在總高度上有10～30 mm的伸長；如果管道支撐設置不合理，此時管道有可能處于懸空狀態，使振動更容易發生并加強；長期的振動也容易使配管的焊縫產生疲勞開裂。

2.4.2 措施

適當增加副產蒸汽系統配管的管道支撐點，宜選用帶彈性補償的支撐方式。在合成爐運行后爐體受熱伸長的狀態下，仔細檢查配管支撐，對懸空的支撐點作補充支撐，以減弱(消除)管道的振動。

2.5 副產蒸汽水系統連接管沖刷腐蝕

2.5.1 原因

如果副產蒸汽的補水中含鹽分較多，累積到一定程度就會形成結晶固體顆粒物，并隨熱水循環流動，對容器壁產生沖刷作用。這在連接管的彎頭處特別明顯，長時間沖刷可使管壁減薄，直至破損穿孔。

2.5.2 措施

應盡量使用低含鹽量的水作為副產蒸汽補充水，優選純水；運行過程中按規定進行排污，加強對循環熱水的置換。

2.6 閃蒸罐液位波動

2.6.1 原因

運行過程中隨著水轉化為蒸汽輸出，閃蒸罐液位會下降，須及時補充水。一般通過液位信號來控制補水量，通常使用補水調節閥或變頻水泵來控制補水量。如果補水量不穩定，會引起閃蒸罐液位頻繁波動，不利于系統穩定運行。

2.6.2 措施

對于采用補水調節閥形式控制補水量的，應保持前級補水泵壓力穩定并調節好補水調節閥的PID控制參數；對于采用變頻水泵來控制補水量的，也應調整好PID控制參數。運行中應盡量避免補水系統全開或全閉狀態。

3 氫氯氣系統常見問題

3.1 氫氣帶水、帶堿霧

3.1.1 原因

氫氣系統的凈化效果變差時，氫氣中會夾帶水霧堿霧；如果水分在輸送管線中積聚，會影響氫氣的正常輸送。水分在管道低位積聚到一定程度，會影響氫氣的正常流通，積聚的水在氫氣流的帶動下形成水擊振蕩，造成壓力、流量波動。水在流量計前后積聚，會影響氫氣的正確計量。這些情況會使氯氫流量配比失調、火焰不穩定，影響合成爐運行。氫氣中夾帶的堿進入爐內后與氯氣、氯化氫氣反應生成固體氯化鈉顆粒物，常常在合成爐燃燒燈頭上積聚，積累到一定程度，會造成氫氣分布不均、火焰偏析、燃燒不完全而產生游離氯。

3.1.2 措施

定期維護氫氣除霧器，保證除霧效果。對于沒有深冷除水工藝的裝置，應對入爐前的氫氣管線保溫，減少氫氣在輸送中因降溫而使水分液化凝集的情況。有停爐機會時，用水沖洗燈頭，清除已積聚的固體物。

3.2 氯氣帶硫酸霧

3.2.1 原因

采用原氯運行的合成爐，如果除霧效果差，氯氣中夾帶的硫酸霧進入合成爐后，濃硫酸會腐蝕合成爐的石墨材料，常使氯氣進口處的石墨管粉化直至失效。過多的硫酸進入合成爐，也會影響產品質量，特別是生產高純鹽酸，會使酸中硫酸根含量升高。

3.2.2 措施

定期維護氯氣除霧器，保證除霧效果。

4 合成爐燈頭部分常見問題

4.1 多層燈頭氫氣管上回火

4.1.1 原因

大型氯化氫合成爐，由于氯氣和氫氣流量大，常采用多層燈頭，如采用三層燈頭，從外向內氫、氯、氫的分布，以利于氯氣氫氣充分混合燃燒；此時氫氣分二支進入燈頭。這種方式在合成爐開車點火階段，由于氫氣和氯氣的流量還小，兩支氫氣管間容易產生氣流回旋發生回火，造成設備損壞、點火失敗。

4.1.2 措施

在兩支氫氣管的一支上(一般取內層一支)安裝快開球閥。點火前，先關閉快開球閥；點火后，稍提高氣量再打開，過渡到正常工作狀態。

4.2 多層燈頭裝填密封不當

4.2.1 原因

石英材質的燈頭一般采用填料密封固定在燈頭座上，安裝時密封不嚴或使用后填料收縮，氣體容易泄漏，嚴重時會在泄漏處形成火焰，燒壞燈頭和燈頭座。

4.2.2 措施

安裝時應壓實固定密封填料，可適當加水玻璃等可固化材料密封。

4.3 燈頭裝配時內外不同心，引起游離氯含量高

4.3.1 原因

燈頭在安裝時不同心，會造成氯化氫火焰偏析，表現在合成氯化氫氣中容易出現游離氯，長期運行后合成爐壁也會出現局部因過度燒烤而損壞。

4.3.2 措施

安裝燈頭時應保持同心，同心度偏差應控制在3 mm以內。

4.4 打孔內燈管的孔分布不均勻，游離氯偏高

4.4.1 原因

目前使用的石英燈管多采用手工方法制作，如果開孔分布不均，會使氯氫混合不均，燃燒后容易出現游離氯偏高。

4.4.2 措施

內燈管為打孔形式的，孔設計制造應分布均勻，避免使用不合格燈頭。

5 操作控制中出現的問題

5.1 鹽酸吸收系統排空尾氣口自燃

5.1.1 原因

某企業多次發生鹽酸合成爐排空尾氣口自燃。氯堿裝置配有液氯充裝系統，根據生產調度，采用峰谷運行；采用尾氯生產高純酸，氯氣、氫氣、吸收水都為自動調節；自燃都發生在晴天上午八九點鐘。經分析，找到了原因。氯化氫合成中氯氣與氫氣的摩爾比為1∶(1.05～1.10)，正常運行時，鹽酸合成系統中吸收區段、尾氣凈化區段設備內部及連接管道內氫氣過量，排空尾氣的主要組分是過量的氫氣及氮氣等惰性氣體。采用峰谷運行的電解槽在8點前后有負荷調節，液氯充裝在8點交接班時段常有泵閥開關操作，這些會引起尾氯系統壓力波動、尾氯純度波動；合成爐氯氣調節閥可對壓力波動做出調節，保持流量恒定，但對尾氯含氯量波動無法預測調節：這樣，在裝置各項控制操作不變化的情況下，也有可能因尾氯純度波動導致含氯量升高而造成短時間內過氯。過氯后，未反應完的氯氣隨氯化氫流到鹽酸吸收尾氣區段，與原來積存的氫氣混合，形成可爆燃氣體。氯氣與氫氣燃燒反應的點燃條件如下：明火、靜電火花、紫外線。混合可爆燃氣體從尾氣放空口排出，在太陽光中紫外線作用下引燃。

5.1.2 措施

對于這種操作條件的鹽酸合成裝置，可在預計氯氣純度發生波動前，適當調高過氫量，消除因氯氣純度短時間內升高而產生可爆燃氣體的可能。

5.2 運行中斷水的處理

合成爐副產蒸汽夾套層運行中不能缺水，系統中都設置報警連鎖。但由于人員操作、設備及儀表方面的原因，還是有斷水缺水情況。當夾套內斷水時，原蒸發液面逐漸降低，上部的石墨爐筒暴露在蒸汽相中，溫度會升得很高。出現這種情況時，應采取措施緊急停爐，并讓爐體自然冷卻降溫，切勿直接加冷水。因石墨爐筒為脆性材料，已烘烤過熱的石墨爐筒接觸冷水后，容易發生淬冷爆裂，使事故擴大。

6 合成爐本身結構中的問題

6.1 石墨爐筒密封墊片泄漏

6.1.1 原因

合成爐石墨爐筒一般由多節上下疊裝，節與節之間用耐腐蝕墊片密封。墊片如果失效，可導致副產蒸汽夾套水滲入爐膛內，輕微時引起爐內冷凝酸量增加，造成氯化氫資源的浪費；嚴重時可能澆滅氯化氫合成火焰，引起惡性事故。

6.1.2 措施

采用長石墨爐筒，盡量減少內部密封點；增加合成爐縱向壓緊力，增強對石墨爐筒熱脹冷縮的壓緊補償；選擇合格的密封墊片。

6.2 石墨和鋼殼連接處泄漏

6.2.1 原因

合成爐下部設置有點火口、火焰檢測口、觀察視鏡等多個穿透爐內外石墨爐筒與鋼殼的管口。這些管口雖然是封閉的，但由于連接于石墨和鋼殼之間，運行期間常因熱脹冷縮產生泄漏。

6.2.2 措施

將視鏡段爐體鋼殼做成較短一節，與副產蒸汽的熱水段相對獨立，這段鋼殼夾套通循環冷卻水，可減少開停車過程中石墨爐筒與鋼殼熱脹冷縮差距，避免泄漏發生。

[1] 劉樹成，王茂喜, 鄒春梅.副產中壓蒸汽氯化氫合成爐的改造[J].氯堿工業，2014，50(6)：44-45.

[2]宋景海，宋愛華，明坤，等.氯化氫石墨合成爐密封泄漏原因與處理措施[J].氯堿工業，2012，48(5):39-40,44.

Commonproblemsinhydrogenchlorideproductionandcountermeasures

JIXinzhong

(Nantong Huanaite Graphite Equipment Co., Ltd.，Nantong 226361，China)

hydrogen chloride; synthesis furnace; hydrochloric acid； by-product steam； problem； countermeasure

The common problems encountered in the operation of by-product steam hydrogen chloride synthetic furnace were introduced, and the countermeasures were put forward.

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季新忠(1965—)，男，工程師，1988年畢業于華東化工學院化學物理專業，長期從事石墨制化工設備的設計生產工作。

2017-05-25

TQ124.42

B

1008-133X(2017)09-0031-04

[編輯：董紅果]