EXELFS對二氧化鈾晶格結構的分析

蔣奧克 趙雅文 龍 重 張 雷 胡 殷 曾榮光張延志 肖 紅 朱康偉,* 劉柯釗,*

(1表面物理與化學重點實驗室，四川 綿陽 621900；2中國工程物理研究院，四川 綿陽 621900)

EXELFS對二氧化鈾晶格結構的分析

蔣奧克1趙雅文2龍 重2張 雷2胡 殷1曾榮光2張延志1肖 紅2朱康偉1,*劉柯釗2,*

(1表面物理與化學重點實驗室，四川 綿陽 621900；2中國工程物理研究院，四川 綿陽 621900)

本文展示了廣延能量損失精細結構(EXELFS)分析用于 UO2的微區研究。首先，利用 IFEFFIT 軟件從UO2中氧元素的電子能量損失譜(EELS)提取EXELFS，并進行傅里葉轉換得到實空間實驗譜，再將實空間實驗譜進行傅里葉逆變換得到倒空間實驗譜。接下來，將得到的兩張實驗譜用 IFEFFIT 軟件進行擬合，最終得到UO2中氧原子周圍的局域結構信息。與X射線衍射(XRD)實驗數據進行比對后得知，EXELFS分析得到的UO2晶格常數較其略小 1.4%。結果表明運用 EXELFS分析可以實現 UO2中晶格結構的精細分析。

錒系元素；鈾氧化物；電子能量損失譜；廣延能量損失精細結構；徑向結構函數

1 引言

UO2是一種重要核反應堆燃料并已應用于各種堆型中，具有良好的堆內行為，并且在貯存和處理過程中性質穩定1。長期以來在核燃料的研究中引起了廣泛的關注，其晶體結構通常可以由X射線衍射(XRD)和中子衍射等方法得到2－4。然而其納米尺度的顯微分析卻只能依賴于透射電鏡，在透射電鏡研究中，雖然高角環形暗場像(HAADF)能夠拍攝到UO2的U原子像，但因為HAADF像信號強度正比于 Z1.7(Z 為原子序數)5－9，這使得 U 和 O 信號的襯度相差太大，因此，不易在HAADF像中觀察到O原子在晶格中的占位情況。

廣延能量損失精細結構(EXELFS)起始于電子能量損失譜(EELS)中電離邊后數十電子伏特處，它能提供與廣延 X 射線吸收精細結構(EXAFS)相同的信息——特定原子的局域結構。兩者的數據處理方法相似，均可得到晶態、非晶態材料，甚至溶液中特定原子的徑向結構信息(RSF)10－16。然而相比之下，EXELFS在研究中使用的頻率較EXAFS低很多，這是因為EELS本身存在背底過高的缺點，并且譜強度隨著損失能量增加而呈冪級函數下降，通常只取到 2000 eV 以前的信號，信號質量明顯不如同步輻射得到的 X 射線吸收光譜(XAS)。但是，EXELFS相較EXAFS的優點在于，可以結合透射電鏡其它的分析手段，有較高的空間分辨率。另外，透射電鏡樣品所需物質的量遠少于同步輻射樣品，且透射電鏡資源比同步輻射光源更為豐富。目前，已有一些研究利用EXELFS分析來獲取石墨、BN、SiC、Al2O3、MgO、TiAl等材料中特定原子的局域結構信息17－21。而 EXELFS 分析方法在錒系元素材料中的應用，在其它文獻中鮮有提及。本文嘗試利用EXELFS分析獲取O原子局域結構信息，探究UO2中氧原子的晶格占位情況。

2 實驗部分

2.1 UO2粉末樣品的制備

將金 屬 鈾 放置在約 50000 Pa 的 H2環境中充分反應約 20 min，爾后將 H2抽出，將反應 產物放置足夠長的時間，利用環境氣氛中殘余的O2使鈾的氫化物充分氧化，將最終產物粉末收集并進行分析。

2.2 產物的分析標定

俄歇電子能譜(AES)分析：將產物粉末壓片后，用導電膠粘在樣品臺上送入AES設備腔室進行分析。AES設備型號為PHI650SAM。

X 射線衍射(XRD)分析：將產物粉末壓片后，XRD 分析在 X′Pert PRO 設備上進行。掃描速率為10(°)·min－1，掃描范圍為 20°－90°。

透射電子顯微(TEM)分析：將產物粉末在瑪瑙研缽稍微研磨后用酒精分散，用滴管將其轉移到銅網上，待樣品干燥后移入TEM室內進行觀察。TEM的分析是由在高分辨透射電鏡下獲得的，包含高分辨透射電鏡(HRTEM)像和 HAADF像。

2.3 樣品EELS的獲取

EELS 采 集 在透 射 電鏡工 作電壓 為 300 kV 的STEM 模 式 下 進 行 ， 采 集 范 圍 為 300 － 800 eV，EELS 的能量分辨率為 1.6 eV。

3 結果與討論

3.1 粉末樣品的分析

AES 和 XRD 表 征 如 圖 1 所 示 。 圖 1(a)為 0－600 eV 范圍的 AES 微分譜，從中可以看到 U(OPV)和 O(KLL)信 號 ， U(OPV)位 于 73.4 eV，O(KLL)位于 509.8 eV 處，兩者都對應著 UO2±x的信號22,23，從其信號峰的強度分析可以得到O和U兩者的化學計量 比 接 近 2:1(為 方 便 描 述 ， 下 文 將 UO2±x稱 作UO2)。

圖1(b)為 粉 末 樣 品 的 XRD 圖 譜 ， 將 樣 品 的XRD 譜與 UO2標準 XRD 衍射卡片(78-0725)比對 ，兩者的衍射峰位置一致。由此可以確定制得的粉末樣品是為 CaF2結構的 UO2。并且，由 XRD 數據得到 UO2樣品晶格常數為 0.5451 nm。

圖1 UO2±x粉末樣品的 AES 微分譜和 XRD 譜Fig.1 Auger electron spectrum(AES)and X-ray diffraction(XRD)spectrum for UO2±xpowder sample (a)AES indicates U:O atomic ratio 1:2;meanwhile, (b)XRD spectrum reveals its face centered cubic(fcc)structure.

粉末樣品的透射電鏡照片如圖2所示，包括HRTEM 圖像(圖 2(a))和 HAADF 圖像(圖 2(b))，插圖 為 HAADF 像 快 速 傅 里 葉 變 換(FFT)后 的 照 片 。根 據 圖 2(a)， 粉 末 的 晶 粒 尺 寸 約 在 5 到 10 nm 之間。在圖 2(b)中，根據其 FFT 照片，樣品為面心立方 (fcc)結 構 ， HAADF 圖 像 中 的 紅 色 線 段 長 5.53 nm，跨越10個{100}晶面間距，因此，由HAADF像 得 到 的 晶 格 常 數 為 0.553 nm， 與 文 獻 報 道2中UO2的晶格常數 0.546 nm 接近。

圖2UO2樣品的TEM圖像Fig.2 Transmission electronic microscopy(TEM) images of UO2sample

綜上所述，通過將金屬鈾氫化反應后長時間氧化得到的樣品為 UO2粉末。在此基礎上，用EXELFS對UO2中氧原子局域結構信息進行分析。

圖3 UO2樣品電子能量損失譜Fig.3 Electron energy-loss spectrum(EELS)of UO2sample

3.2 EXELFS分析

圖3 為 UO2樣 品 氧 元 素 EELS 圖 ，O-K 邊位于532 eV附近，其EXELFS可以認為從邊后約幾十電子伏特一直延伸到約 745 eV 處，此時出現 U-N5邊。將EELS背底從O-K邊扣除，去卷積，并利用IFEFFIT 軟 件 包24,25中 的 Athena 對 其 進 行 歸 一 化 ， 再 依據式(1)將能量坐標轉化成波矢坐標，得到 χ(k)(式(2))。

其中，m是電子質量，?是普朗克常數，E0是吸收邊能量，但E0并非簡單等同于電離閾值。雖然E0位于吸收邊附近，但并沒有一種簡單的方法嚴格確定 E0，通常可以認為，它位于吸收邊起始處和吸收邊拐點和第一吸收峰等處。好在此階段對于E0的精確度要求不高，這是因為在后續的數據分析中，為了補償或者消除諸如成鍵、電子組態或原子電荷的影響，需要E0浮動可變。因此，初始所定 E0的誤差可在以后一并消除10,13,26,27。

χ(k)可以解釋為吸收原子內層電子受激發以后，以電子波的形式向外傳播，受到近鄰原子的一次散射，一部分電子波被背散射回到吸收原子處，它們與出射波能量相同，但位相不同，從而，出射波和散射波發生干涉，調制得 到 χ(k)，χ(k)可以由式(2)表達10,26。

其中，Nj是第 j配位層配位數，rj是吸收原子到配位原子的間距，Fj(k)是背散射振幅，S02(k)是振幅衰減因子，λ(k)是電子的平均自由程，σj是 Debye-Waller因子，Φ(k)是總相移。通常 χ(k)還需要乘上權重因子 kn，n=1，2，3，得到 kn·χ(k)，這是因為 χ(k)振幅隨著k增大而迅速衰減。

本實驗中，選取 k(即 n=1)為權重因子，在 k空間中得到前后振幅較均勻的 k·χ(k)，見圖 4(a)。然 而 ， 該 k· χ(k)曲 線 光 滑 度 相 較 一 些 EXAFS 研究28－30得到的 kn·χ(k)較差，可能的原因其一是，本實驗中提取EXELFS和擬合曲線的軟件為適用于EXAFS 的 IFEFFIT 軟 件 包 ， 如 在 扣 除 背 底 時 ，EXELFS 的 冪 級 數 背 底 不 同 于 EXAFS 多 項 式 背底，因此，將會導致 k·χ(k)曲線存在更多不平滑的起伏31；其二是，EELS 本身信噪比差于 XAS，而在樣品的微區研究中，考慮到樣品漂移的問題6,7，約 為 0.5 nm · min－1， 需 要 快 速 地 得 到 EELS， 因此，又進一步地限制了EELS的信噪比。

選取 kmin=0.20 nm－1，kmax=0.59 nm－1，對 k·χ(k)進行快速傅里葉變換(FFT)，得到 FT[k·χ(k)]，即RSF，見圖 4(b)。注意到 RSF 有四個峰，然而，位于 0.1 nm 附近的第一個峰并不 對 應 著 O 原子實際的配位層(O原子與第一配位層U原子間距理論值為 0.2363 nm)，它是在 FFT 后，過濾低頻信號時的殘留32。第二個峰約在 0.21 nm 附近，它可能對應著或包含著第一配位層的信息，然而，峰位并非直接對應著配位原子距離，很顯然，它小于第一配位層的間距 ，這是因為 χ(k)表達式中 Φ(k)的存在，因此，RSF 上的處于 r′j的峰與實際配位層的 rj總是相差一個 Δr13，Δr=0.02－0.05 nm。第三、四個峰可能對應著其他配位層，但并非本文所研究。選取 RSF 第二個峰(圖 4(b)中虛線所示，峰的范圍從 0.13 到 0.28 nm)，進行傅里葉反變換，也稱傅里葉濾波，回到波矢空間(為區別于前述的k空間，用 k′空間替代)，因此，k′空間實驗譜只包含了被選中的配位層的信息，事實上，k′空間實驗譜還能解析出背散射振幅和相移等信息27。

圖4 k·χ(k)譜和徑向結構信息Fig.4 Weighted spectrum k·χ(k)and radial structural function(RSF)

表1 O-K邊擬合結果aTable 1 O-K edge fit resultsa

圖5 UO2晶格中前三條散射路徑Fig.5 First three scattering paths in UO2lattice

為得到O原子的配位層和配位數，以及其它實驗參數，需要利用 IFEFFIT 軟件包中的 Artemis同時對 RSF 和 k′空間的實驗譜進行擬合。通過輸入晶體模型(空間群 fm3m，初始晶格常數 0.546 nm，吸收原子 O(1/4，1/4，1/4)，散射原子 U(0，0，0))，反復調整參數使得擬合得到的計算譜與實驗譜吻合，從而得到更為精確且有物理意義的實驗參數。試用第一配位層(第一路徑，見表 1 和圖 5)擬合 RSF 第二個峰。如圖 6(a, b)中，實線分別是 RSF 和 k′空間的實驗譜，虛線是擬合的計算譜。容易看到，盡管 k′空間實驗譜的擬合情況較好，但在RSF中，尤其峰頂處，始終無法完全吻合，原因如下：考慮到RSF第二個峰有一定的展寬，并且第一、二配位層(第一、二路徑)半徑相差較小，而第三路徑的有效半徑12距前兩者相差較大，因此，該峰實際上包含了前兩個配位層的信息，如果只通過第一配位層來擬合實驗譜，必然在RSF峰上無法吻合。因此，通過前兩個 配 位 層 的 9 個 參 數重新對實驗譜進行擬合，擬合結果見表 1 和圖 6(c,d)。需要指出的是，因為晶體 UO2的空間群為 fm3m，即此處 a 為晶格常數，且 r1(Δr1)和 r2(Δr2)隨著晶格膨脹或 收 縮 ， 成 比 例 地 增 大 或 減 小 ， 因 而 Δr2= 1.15Δr1。由實驗結果知，擬合得到的 r1和 r2分別是0.2326(7)nm 和 0.2686(8)nm， 并 由 此 推 得 UO2粉末樣品晶格常數為 0.5374 nm，與前述 XRD 實驗數據相差 0.0077 nm(相差 1.4%)，因此，EXELFS 分析對于該錒系元素材料的精度，基本與之前其它EXELFS 研究18,33,34的精度一致。另一方面，擬合得到的第一和第二配位層原子數分別為4和6，與UO2經典模型吻合，因此，驗證了O原子位于U晶格中四面體間隙，也是對HAADF像不易觀察到輕元素原子的補充。盡管在UO2樣品微區研究中，EELS 信噪比較差，且因為 U-N5邊緊接著 O-K 邊出現，使得可利用的EXELFS較短，然而，通過類似于EXAFS研究辦法的分析，仍然可以得到較為可靠的實驗結果，驗證了經典的UO2晶體模型，這為確定某些同時存在重輕元素的錒系元素材料的晶體結構提供新的研究手段。

圖6 兩種擬合思路得到的結果Fig.6 Fitting results obtained by two methods

4 結論

(1)在用透射電鏡觀察UO2時，HAADF圖像對于獲取氧原子占位信息有困難。本文用EXELFS分析方法確定了錒系元素材料中氧原子晶格中占位信息。

(2) 在 UO2樣品 微區 研究 中 ，EXELFS 分 析 得到的UO2晶格常數與XRD的標準結果接近，基本上與之前其它EXELFS研究的精度一致。這表明EXELFS分析對于UO2的研究得到的結果較為準確。

(3) 通 過 IFEFFIT 軟 件 包 對 實 驗 譜 曲 線 的 擬合，得到吸收原子O前兩層配位層的配位數及其鍵長，由此確定了氧原子在UO2中的晶格占位，與經典的UO2晶體模型一致。因此，結合HAADF圖像以及EXELFS對輕原子占位的分析，可以通過透射電鏡確定UO2的氧原子相關的結構信息。

(4)本文的研究表明，通過 EXELFS的分析可成功確定UO2中O原子的晶格占位，這為確定某些同時存在重輕元素的錒系元素材料的晶體結構提供新的研究手段。

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EXELFS Analysis of Lattice Structure of Uranium Dioxide

JIANG Ao-Ke1ZHAO Ya-Wen2LONG Zhong2ZHANG Lei2HU Yin1ZENG Rong-Guang2ZHANG Yan-Zhi1XIAO Hong2ZHU Kang-Wei1,*LIU Ke-Zhao2,*
(1Science and Technology on Surface Physics and Chemistry Laboratory,Mianyang 621900,Sichuan Province,P.R.China;2China Academy of Engineering Physics,Mianyang 621900,Sichuan Province,P.R.China)

The present work demonstrates that extended energy loss fine structure(EXELFS)analysis can be used to investigate the microstructure of Uranium dioxide.First,EXELFS was extracted by IFEFFIT package from oxygen-K edge in electron energy-loss spectrometry(EELS)spectrum of UO2.Next,the EXELFS was Fourier transformed to obtain the experimental real-space spectrum,which was then back-Fourier transformed to obtain the experimental reciprocal-space spectrum.In the next step,the two experimental spectra were fitted with the IFEFFIT package to obtain information about the local structure of the oxygen atoms.Finally,the lattice constant of UO2determined by EXELFS analysis was found to be merely 1.4%lower than that experimentally obtained by X-ray diffraction(XRD).This result confirms that EXELFS analysis is a feasible method of investigating UO2microstructural information.

Actinide element;Uranium oxide;Electron energy-loss spectrometry;Extended energy loss fine structure; Radial structural function

O641；O766

10.3866/PKU.WHXB201611082

Received:September 5,2016;Revised:November 8,2016;Published online:November 8,2016.

*Corresponding authors.LIU Ke-Zhao,Email:liukz@hotmail.com.ZHU Kang-Wei,Email:zhukw07@qq.com.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(11404295,11404296,11305148).

國家自然科學基金(11404295,11404296,11305148)資助項目? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica