螯合樹脂塔再生廢水的回收利用

蔣成琪*，朱伯麟，王紅梅，辛丹

(金川集團股份有限公司化工廠，甘肅 金昌 737100)

在氯堿生產系統中，二次鹽水精制工序是在一次鹽水的基礎上進一步利用螯合樹脂的吸附作用深度除去鹽水中的Ca2+、Mg2+等金屬離子，使鹽水中的Ca2+、Mg2+質量分數之和降到2.0×10-8以下，保證進入離子膜電解槽的鹽水質量，避免離子膜被污染，使離子膜在低電耗高效率下運行。

螯合樹脂塔是二次鹽水精制工序的關鍵設備， 其內部填充有高效吸附金屬離子的螯合樹脂。螯合樹脂塔運行一段時間后須用一定濃度的酸堿溶液對樹脂進行再生，使樹脂重新獲得吸附金屬離子的活性，再生后產生的酸堿廢水會污染環境，不利于清潔生產。因此，有必要對螯合樹脂塔再生酸堿性廢水進行分析并回收。

1 螯合樹脂塔再生廢水的產生

1.1螯合樹脂塔的工作原理

二次鹽水精制采用3塔操作工藝，即2臺螯合樹脂塔用于鹽水過濾，1臺螯合樹脂塔進行離線再生。螯合樹脂塔處于過濾狀態時，過濾鹽水[NaCl的質量濃度為(305±10)g/L、溫度約為50 ℃]由過濾鹽水泵輸送至鹽水加熱器中升溫后(約60 ℃)，進入第1樹脂塔(控制鹽水pH值為9～11)的頂部，自上而下經過樹脂床，從塔底流出再進入第2塔，第2塔過濾后的精制鹽水即為合格的二次精鹽水。在連續操作過程中，鹽水中Ca2+、Mg2+等的含量達到要求。當鹽水經過第1個樹脂塔時，塔上部的樹脂最先為Ca2+、Mg2+“飽和”，繼續進料時，出塔鹽水中的Ca2+、Mg2+含量會急劇增加，因此，在樹脂床尚未達到最大處理能力時就要再生。螯合樹脂在正常情況下每24 h切換再生，此時，上一周期運行的第2樹脂塔進入離線再生狀態，前期離線再生完成的螯合樹脂塔并入運行，循環“雙塔過濾，單塔再生”操作工藝。再生時，鹽酸(質量分數為31%)通過樹脂床，鈣型(鎂型)樹脂完全變為氫型(使用鹽酸的實際數量通常是理論數量的2～3倍)；而后用純水清洗，再加氫氧化鈉(質量分數32%)溶液，使氫型樹脂轉變為鈉型[1]。

1.2螯合樹脂

目前，工業上用于二次鹽水精制工序的螯合樹脂主要有兩種，一種是亞胺基二乙酸型，另一種是胺基磷酸型，其結構如圖1所示，工作原理如下。

亞胺基二乙酸型的結構

胺基磷酸型的結構

(1)螯合樹脂分子鏈中的Na+被鹽水中的Ca2+、Mg2+置換出來，其反應過程如下(以Ca2+為例)：

(RCH2NHCH2PO3Na)2Ca+2Na+。

(2)一次再生時，鹽酸中的H+將螯合樹脂分子鏈中的二價金屬陽離子置換出來，其反應過程如下(以Ca2+為例)：

2(RCH2NHCH2PO3H2)+CaCl2+2NaCl。

(3)二次再生時，氫氧化鈉中的Na+將螯合樹脂分子鏈中H+置換出來，其反應過程如下：

(RCH2NHCH2PO3Na)2Na2+4H2O。

1.3螯合樹脂的再生

樹脂再生過程主要有鹽酸置換和氫氧化鈉轉型兩步。因樹脂體積在酸置換時收縮，堿轉型時膨脹，一般加酸采用順流工藝，加堿采用逆流工藝；但逆流再生操作容易影響螯合樹脂的層態，引起亂層，因此加堿時順流、逆流均可，但要注意再生流速均不要太大。

螯合樹脂再生須經過水洗Ⅰ→反洗→酸再生→水洗Ⅱ→堿再生→水洗Ⅲ→待機Ⅰ→鹽水置換→待機Ⅱ，共9個步驟，需24 h。再生過程用計算機程序自動控制。

螯合樹脂離線再生過程如表1所示。

表1 螯合樹脂再生過程

注：各塔72 h內最少再生一次。表1步驟中不包含待機Ⅰ、待機Ⅱ所需時間。

水洗Ⅰ：從離線樹脂塔頂部加入純水，置換塔內的鹽水。

反洗：從塔底部加入純水，塔頂排出，流量控制在6～11 m3/h，充分攪動樹脂層，使樹脂反洗展開率控制在50%～60%，洗至出水澄清，無泡沫，無細碎樹脂為止。

酸再生：約31%高純鹽酸與純水按比例混合，配制成5%～6%的稀鹽酸溶液，從頂部進入，底部排出，控制流量在4～6 m3/h；與樹脂接觸時間不少于2 h；再生過量值為2.0～2.5倍。

水洗Ⅱ：純水從頂部進入，底部排出，置換塔內的殘余鹽酸，置換流量5～10 m3/h，洗至出水pH值為6～7時為止。

堿再生：約32%離子膜法燒堿與純水按比例混合，配制成5%～6%的稀氫氧化鈉溶液，逆流或順流進均可，但控制流量為2～4 m3/h；樹脂再生時間不少于2 h，再生比耗為2.0～2.5。

水洗Ⅲ：用純水置換樹脂塔內的殘余NaOH溶液，置換流速同再生流速，直至置換出水的pH值7～8時為止。

鹽水置換：用過濾后的鹽水置換塔內純水，置換流速同運行流速，置換完成后，樹脂進入待機狀態。

2 樹脂塔再生的必要性

螯合樹脂工作一段時間后，必須離線進行再生，將Ca型、Mg型樹脂轉化為Na型樹脂，以備下次在線工作。如果再生不徹底，樹脂吸附的Ca2+、Mg2+交換不下來，再投入運行時會嚴重影響樹脂的交換容量；如果再生時間過長，樹脂的再生效果雖好，但浪費較多的酸、堿等，從而使運行成本升高[2]。

3 樹脂塔再生廢水回收工藝

傳統螯合樹脂塔再生時，并無有效的再生廢水回收工藝，螯合樹脂塔再生時產生的酸、堿性再生廢水統一進入一個廢水池中，混合后直接送入污水處理站進行處理，部分資源沒有得到有效的回收利用。

為保證樹脂塔再生廢水得到有效的回收利用，設計樹脂塔再生廢水的回收工藝(如圖2所示)，包括酸性廢水的回收、堿性廢水的回收，以及沖洗水的回收。

圖2樹脂塔再生廢水回收工藝

Fig.2Recoveryprocessofwastewatergeneratedinchelating-resintowerregeneration

3.1堿性廢水的回收

建造1個3 600 mm×5 600 mm×4 100 mm的堿性廢水回收池，通過控制樹脂塔再生廢水走向，使堿再生步驟的廢水流向堿性廢水回收池。化驗分析后，氫氧化鈉質量濃度均在10 g/L以下，且不含有任何二價金屬陽離子，同時，離子膜燒堿系統一次鹽水工序在粗鹽水制取階段須添加少量氫氧化鈉溶液(作為除Mg2+反應劑)，故可將此部分堿性廢水輸送至一次鹽水工序化鹽水收集槽，作為化鹽水使用。

3.2沖洗水的回收

在樹脂塔再生過程中，沖洗水分3類，分別是再生步驟初期的純水反洗、酸再生后的純水正洗、堿再生后的純水正洗。其中，酸再生后的純水正洗不能回收(其中含有大量的二價金屬陽離子)，其余兩步的沖洗水均可回收，作為粗鹽水制取工序的化鹽水使用，即通過控制樹脂塔再生廢水走向，將純水反洗以及堿再生后的純水回收至堿性廢水池，再輸送至一次鹽水工序化鹽水收集槽。

3.3酸性廢水的回收

樹脂塔的主要作用是除去一次鹽水中的Ca2+、Mg2+。一次鹽水中的SS(不溶性懸浮物)在1×10-6以下，Ca2+、Mg2+的質量分數之和在1.0×10-5以下，仍不能滿足離子膜電解裝置對鹽水質量的要求；過濾鹽水須進入樹脂塔系統，通過螯合樹脂的作用，使其中的Ca2+、Mg2+質量分數之和降到2.0×10-8以下。而樹脂塔酸再生步驟中，螯合樹脂吸附的大量二價金屬陽離子會通過酸洗進入酸性廢水中，此部分酸性廢水含有大量二價金屬陽離子，不適宜用作化鹽水，只能收集至酸性廢水池并輸送至污水處理站，通過用堿性廢水調節pH值至中性后排放。

4 實際效益

4.1電解工序的酸堿廢水可分類處理

通過樹脂塔再生廢水回收工藝，可進行酸堿廢水分類回收，酸性廢水中和后達標排放。

4.2回收有效資源

20萬t/a燒堿生產裝置中，根據樹脂塔系統運行周期以及再生過程酸堿消耗量，每年可以回收再生水6 200 t，氫氧化鈉210 t，其中回收的210 t氫氧化鈉全部用于一次鹽水工序鹽水精制。按1 t純水10元、1 t氫氧化鈉2 100元計算，年可節約費用6 200×10+210×2 100=503 000(元)。

5 結語

通過樹脂塔再生廢水回收工藝，可最大限度地回收資源，節約生產成本，減少廢水排放量。尤其是在缺水的西北地區，土地的沙漠化以及水資源的污染日趨嚴重，廢水資源的回收利用更應該得到高度重視。

[1] 邢家悟,劉東升.離子膜法制燒堿操作問答[M].北京:化學工業出版社,2009:35-36.

[2] 劉誠誠,孫亞云.氯堿生產廢水的回收處理[J].氯堿工業,2015,51(7):31-32.