qPlus型非接觸原子力顯微技術進展及前沿應用

劉夢溪 李世超,2 查澤奇,2 裘曉輝,*

(1中國科學院納米標準與檢測重點實驗室，中國科學院納米科學卓越創新中心，國家納米科學中心，北京100190；2中國科學院大學，北京100049)

qPlus型非接觸原子力顯微技術進展及前沿應用

劉夢溪1李世超1,2查澤奇1,2裘曉輝1,*

(1中國科學院納米標準與檢測重點實驗室，中國科學院納米科學卓越創新中心，國家納米科學中心，北京100190；2中國科學院大學，北京100049)

原子力顯微鏡(AFM)通過探測針尖與樣品之間的相互作用力獲得樣品表面的結構信息。基于qPlus傳感器的非接觸原子力顯微鏡(NC-AFM)在傳統AFM的基礎上進一步提升了空間分辨率，為研究表面物理和化學過程提供了一種新的成像和譜學研究技術。本文首先介紹NC-AFM的基本構造、高分辨成像機制和力譜測量等工作原理，總結了近年來NC-AFM在表面在位化學反應、低維材料表征和表面電荷分布測量等方面的應用，探討了NC-AFM技術的發展與完善，展望了NC-AFM面臨的機遇和挑戰。

非接觸原子力顯微技術；qPlus傳感器；高分辨成像；力譜測量；開爾文探針力顯微技術

1 引言

如何觀測更小尺寸的空間結構是科學家們一直努力的重要方向。1982年，Binning等1利用電子隧穿效應發明了掃描隧道顯微鏡(STM)，使得對導電材料(導體、半導體)的微觀結構和物理化學性質研究提升到原子級尺度。STM的衍生功能掃描隧道譜(STS)可以給出樣品在能量空間內的電子態分布，以及自旋態、電子輸運等性質。空間和能量的高分辨率使得STM/STS技術在研究二維表面量子點、單分子等納米尺寸體系具有極大的優勢。然而，由于STM利用針尖-樣品間隧道電流作為探測信號，這使得其研究的體系局限在導電樣品。為了進一步拓寬掃描探針技術的研究領域，1986年Binnig等2發明了原子力顯微鏡(AFM)，通過探測針尖-樣品間的相互作用力表征樣品表面的微區形貌信息。AFM的探測對樣品導電性質無特殊要求，可以表征絕緣體表面的物理形貌，大大彌補了STM的研究局限。此外，AFM的力譜測量可以通過探測樣品的局域力信號反映樣品表面局域帶電態、功函數、甚至化學成鍵力等信息。但由于針尖-樣品間的力信號并非單調函數，且成分來源非常復雜，很難將力作為反饋回路的標量，因此AFM的分辨率在發明之后的十幾年時間內都無法與STM相比擬。qPlus傳感器的發明及引入大幅度提高了AFM的分辨率，超越了STM對分子內部原子結構的分辨率3。

劉夢溪，2015年畢業于北京大學化學與分子工程學院，師從劉忠范院士和張艷鋒研究員，獲得理學博士學位。現任職于國家納米科學中心裘曉輝課題組，助理研究員。主要研究方向為：(1)表面分子組裝及在位化學反應研究；(2)表面低維材料的構筑及掃描探針顯微學研究。

李世超，現為國家納米科學中心裘曉輝課題組博士研究生。主要研究方向為基于掃描探針技術研究表面分子組裝及在位化學反應。

查澤奇，現為國家納米科學中心裘曉輝課題組博士研究生。主要方向為基于掃描探針技術研究分子/原子間弱相互作用。

裘曉輝，國家納米科學中心研究員，博士生導師。2006年入選中國科學院“百人計劃”，2009年入選第三世界科學院青年會士，2014年獲得國家杰出青年基金。主要研究領域為：(1)單分子體系的物理化學性質和量子效應研究；(2)納米結構電學性質的掃描探針測量方法研究；(3)低維材料的光、電性質研究與納米器件。

本文首先介紹qPlus型非接觸原子力顯微鏡(NC-AFM)的基本工作原理，然后介紹qPlus NCAFM的兩種工作模式的應用：高分辨成像獲得分子內和分子間原子結構，以及力譜測量獲得表面元素及成鍵力信息；最后介紹近年來NC-AFM在表面在位化學反應、低維材料、三維成像探測、開爾文探針力顯微鏡(KPFM)等方面的應用，并探討了該技術前沿發展面臨的挑戰和機遇。

2 NC-AFM工作原理

NC-AFM分為振幅調制和頻率調制兩種工作模式，目前超高真空體系中基于qPlus傳感器的NC-AFM一般使用頻率調制模式4。頻率調制AFM的基本工作原理是針尖懸臂在外力的驅動下以自由共振頻率f0簡諧振動，振幅(A)保持恒定，當針尖逼近樣品時，針尖-樣品之間的相互作用力梯度發生變化，引起懸臂共振頻率的偏移(Δf)，利用Δf和針尖高度的關聯進行成像。NC-AFM的信號檢測電路(圖1(A))主要由振幅控制模塊和頻率測量模塊兩部分組成。針尖懸臂振動信號經過帶通濾波器后分成三路：一路信號進入交流直流轉換器，將懸臂振幅轉化為直流信號，并與振幅設定值比較(兩者的差為能量耗散)，通過比例-積分-微分控制器(PID)控制，調整激勵信號，使得AFM懸臂保持恒定振幅振動；一路信號輸入到相位調節器，經過π/2的相位移后返回激勵陶瓷，與交流直流轉換器共同組成振幅控制模塊(灰色虛線框標記部分)；另一路信號經過基于鎖相環(PLL)的頻率調制解調器后得到頻率偏移信號，與控制針尖高度的模塊相結合進行不同模式的成像5。

類比于STM工作模式有恒電流和恒高度兩種模式，NC-AFM也具有恒頻率偏移和恒高度兩種主要成像模式。在恒頻率偏移成像模式下，通過振幅反饋回路使音叉懸臂保持恒定振幅，通過頻率反饋回路調整針尖和樣品間的距離保持頻率偏移恒定(Δf)，所獲得圖像為恒定力梯度下的樣品表面形貌高度圖。在恒高度成像模式下，斷開頻率偏移控制的反饋回路保持針尖高度恒定，探測掃描過程中的頻率偏移變化，所獲圖像為恒定高度下的樣品表面力梯度圖。

NC-AFM之所以能夠達到亞分子級分辨，甚至亞原子級分辨率，主要原因是qPlus傳感器7－9(如圖1所示)的引入。qPlus傳感器使用高彈性常數(~1800 N·m－1)的石英音叉作為懸臂代替傳統AFM使用的硅懸臂，石英音叉在針尖-樣品的作用力可以以非常小的振幅(<100 pm)穩定成像。此外，qPlus傳感器還具有以下優勢：qPlus傳感器使用導電的金屬針尖，可以同時獲得STM和AFM信號，可以給出更豐富的樣品信息；qPlus音叉使用的石英晶體是壓電晶體，振動時會產生和振幅成比例的壓電信號，屬于自檢測傳感器，不需要激光檢測，適用于極低溫工作環境；相比于傳統硅懸臂，qPlus傳感器體積較大，屬于宏觀物體，易于集成功能化的針尖。

針尖-樣品之間的總作用力是吸引力和排斥力加和，如圖1C所示。從作用范圍的不同可以分為長程力和短程力：其中長程力包括范德華力、靜電力、磁力；短程力包括化學成鍵力和泡利排斥力。范德華力產生的原因是原子與原子之間的局域瞬時偶極作用；針尖和樣品間的電勢差，或功函數差可以產生長程的靜電力；在微觀上長程的靜電力的加和可以產生短程的靜電力，其大小隨距離指數衰減。短程化學力可分為短程化學成鍵力和短程泡利排斥力：短程化學成鍵力衰減長度在化學鍵長度的量級，由于化學鍵力很大又相對局域，所以在理想的體系中可以獲得很高的分辨；短程泡利排斥力來源于量子力學中電子的量子數不能全同導致的短程排斥力，具有最高的空間局域性。相比于長程力，短程力有更大的力梯度，對Δf的貢獻也更大，所以降低針尖的振幅可以一方面大大提高短程力的敏感性，另一方面降低振幅還可以大大降低長程力的貢獻，消除長程力的背景。目前認為，在單分子內的原子分辨上起主要貢獻的是泡利排斥力3,10,11。

圖1 非接觸原子力顯微鏡的工作原理6Fig.1 Working principle of non-contact atomic force microscopy(NC-AFM)6

3 qPlus NC-AFM的工作模式

3.1 高分辨成像

實現分子內部單原子的識別是表面顯微技術的重要目標。STM可獲得原子級的圖像，但由于隧穿電流主要探測的是費米面附近的局域電子態密度，因此對于分辨吸附分子內部的原子結構有一定的難度。NC-AFM探測的是針尖與樣品原子間的相互作用力，在成像區域起主要貢獻的是短程泡利排斥力，其探測的實質為分子內部總電子密度的分布，這使得AFM在理論上具有比STM更高的空間分辨能力。為了達到NC-AFM的超高分辨率，針尖需要滿足兩個條件：一是化學惰性，保證針尖與樣品分子之間的弱相互作用力，避免分子被針尖操縱；二是針尖尖端必須尖銳，針尖半徑足夠小(亞納米尺度)從而確保可以獲得原子級別的分辨，這兩個條件保證了針尖可以逼近表面吸附的分子從而達到成像所需的泡利排斥力區域。

2009年，IBM蘇黎世實驗室的Gross等3使用CO修飾的鉑銥針尖獲得了吸附在Cu(111)表面的并五苯分子的NC-AFM原子分辨圖像，如圖2C所示。由于分子-金屬基底的電子態耦合使得分子軌道發生展寬和扭曲，因此在STM圖像(圖2B)中整個分子呈現亮度近乎均一的襯度。而對于NCAFM成像，CO分子的偏轉極大地提高了分辨率，使得并五苯分子中由碳原子組成的五個六元環以及延伸出的C―H鍵均清晰可見。前文中提到，針尖-分子間作用力對于高分辨成像貢獻最大的是泡利排斥力，相對貢獻較小的靜電力和范德華力在整個分子上形成擴散吸引勢，因此在并五苯分子周圍形成黑色的暈區。

圖2 單分子內原子結構高分辨成像Fig.2 High resolution imaging of the intramolecular atomic structures

除了能夠分辨分子內部的原子結構，NC-AFM技術還被用于化學鍵鍵級研究。2012年，Gross等12利用同樣的針尖研究了C60分子、六苯并蒄等分子的C―C鍵級。利用NC-AFM技術識別鍵級的機制有兩種：一是電子密度隨鍵級的增大而增大，在相同高度下高鍵級區域與針尖之間具有更大的泡利排斥力，因此在AFM圖像中呈現更亮的襯度；二是由于化學鍵長隨著鍵級的增大而減小，結合針尖上修飾的CO分子的偏轉作用可以判斷其鍵級大小。由于CO針尖的偏轉作用，AFM圖像中所有化學鍵長都被放大，無法利用測量值與理論鍵長直接進行比較，但可以利用不同位置化學鍵的測量值進行對比獲得其鍵級信息。例如，圖2(D,E)是六苯并蒄分子的結構模型與NC-AFM圖像，其中i鍵比j鍵具有更高的鍵級，因此在圖像中呈現更高的亮度和更短的鍵長。化學鍵級的區分對于確認分子化學結構、異構化反應和石墨烯原子缺陷周圍的結構弛豫等研究具有重要意義。值得注意的一點是，圖2C并五苯分子長軸兩端的苯環邊緣和圖2E六苯并蒄分子的邊緣都比分子內部化學鍵的亮度高，這一結果是由于π共軛類分子體系的電子離域作用導致分子邊緣處電子密度升高導致。為了保證針尖及樣品的穩定性，大多NC-AFM圖像的采集需要在液氦溫度，極少數結果在液氮溫度下獲得13。隨著技術的進一步發展，2015年德國雷根斯堡大學的Giessibl等14首次在室溫下利用qPlus傳感器及W針尖獲得了苝四甲酸二酐分子的AFM圖像(圖2(F,G))。這一成果對于將qPlus NC-AFM技術應用于常溫化學反應及分子結構識別等領域具有突破性的意義15－17。

除了分子內部原子結構和化學鍵的識別，qPlus NC-AFM也可以識別分子間相互作用。2013年，裘曉輝等18以Cu(111)單晶表面吸附的8-羥基喹啉分子為研究體系，首次利用qPlus NC-AFM技術實現了實空間對分子間氫鍵的成像。如圖3(AD)所示，8-羥基喹啉分子在Cu表面形成四聚體結構，NC-AFM圖像中除了分子骨架外，相鄰分子之間存在類似共價鍵特征的亮線，與分子團簇結構模型中的氫鍵位置相對應。除O―H…N類型的典型氫鍵外，由苯環上的C―H和相鄰的O原子或N原子之間形成的非典型氫鍵也可以被清晰地觀測。此外，8-羥基喹啉分子脫氫后還可以與基底表面的銅增原子通過金屬配位鍵形成規則的三聚體結構，NC-AFM圖像可以同時實現對金屬配位鍵和外圍非典型氫鍵的實空間成像。鹵鍵是一種類似氫鍵的分子間的相互作用，是由鹵素原子的親電位點(稱為σ-hole)和另一原子的親核位點之間形成的非共價相互作用。Cl、Br、I等鹵素原子形成鹵鍵的鍵能逐漸增大，F原子由于難以形成σhole，因此F原子之間認為沒有鹵鍵存在。2015年，瑞士巴塞爾大學的Meyer等19利用NC-AFM在Ag(111)基底上BPEPE-F18分子組裝體系中發現了C―F…F間形成的類鹵鍵結構(圖3(E,F))。

圖3 分子間化學鍵高分辨成像Fig.3 High resolution imaging of the intermolecular chemical bonds

分子間氫鍵和鹵鍵被實空間觀測對于研究分子間弱相互作用力具有重要意義。氫鍵之所以能夠被NC-AFM觀測到，最初的解釋是由于氫鍵的形成增大了該處的電子密度，因此針尖可以探測到增強的泡利排斥力，故而可以獲得氫鍵成像18。之后，捷克科學院的Hapala等20利用CO針尖建立模型模擬發現，單純利用針尖尖端CO分子所受范德華力引起的偏轉，也可以實現上述結果顯示的分子間氫鍵襯度特征。由于在圖像模擬中未考慮分子間電子密度的作用，因此他們認為NC-AFM圖像中針尖偏轉對分子間作用力成像起了主要作用。隨后，芬蘭阿爾托大學的Liljeroth和荷蘭烏特勒支大學的Swart等21利用二對吡啶基乙炔(BPPA)分子自組裝體系對該問題進行了進一步的研究。BPPA分子利用分子間氫鍵形成四聚體結構(如圖3 (G,H)所示)，示意圖顯示上下兩個BPPA分子之間未直接形成化學鍵，但相對的兩個N原子之間在NC-AFM圖像中出現亮線。利用CO軟性針尖進行Lennard-Jones勢模擬圖像與實驗結果相似。因此他們認為針尖偏轉在AFM成像上具有重要的影響：一方面使化學鍵的AFM襯度銳化，易于得到分子內部原子結構，另一方面在相鄰非常近但未成鍵的兩原子之間，偏轉效應會使圖像中出現成鍵的假象。

目前，雖然NC-AFM已經實現了亞原子級別的高分辨成像22，但其成像機制在國際上仍具有一定的爭議，針尖偏轉和電子密度在分子間成像上的貢獻孰多孰少，亦或是某一因素起單獨作用，目前并沒有定論21,23－30。解決這一問題也是現在NC-AFM技術最重要的目標之一，也是該技術應用于研究分子間成鍵和弱鍵相互作用體系的基本前提。

3.2 針尖-樣品作用力譜測量

NC-AFM的力譜功能可以定量測量針尖-表面之間的相互作用力和能量，是研究高分辨成像和原子/分子操縱機理的關鍵。力譜是在特定的位置上記錄針尖-樣品相互作用力梯度(即Δf)與針尖-表面間距(d)的關系，即Δf(d)曲線，利用Sader和Jarvis31提出的轉換關系可以將Δf(d)曲線轉化為F(d)曲線。當針尖與樣品之間距離較遠時，其作用力包括宏觀尺度的范德華力、針尖尖端與樣品的局域范德華力、偶極或帶電樣品引起的靜電力，短程的泡利排斥力在此時可以忽略。針尖與樣品之間距離較近進行成像掃描時，泡力排斥力對成像起主導作用，但長程的范德華力和靜電力仍有作用(圖4A)。因此，定量研究針尖與樣品間的短程泡利排斥力時需要在總力譜的基礎上扣除長程力背景(圖4B)32。

圖4 針尖-樣品間作用力測量Fig.4 Force spectroscopy measurement between tip and sample

2001年瑞士巴塞爾大學的Lantz等35首次在低溫下利用力譜技術測量了Si針尖與Si(111)-(7×7)表面Si原子懸掛鍵間形成的共價鍵力的大小為2.1 nN，如圖4(C,D)所示。這一結果是化學成鍵力測量上的突破性進展。2007年，日本大阪大學的Morita等34在室溫下利用不同結構的針尖測量了Si基底上沉積Sn分子后針尖與Si原子和Sn原子間的力譜，將每種針尖測得的短程力譜根據Si原子力譜的最大吸引力進行歸一化后得到Sn原子和Si原子力譜的最大吸引力比值為0.77:1(圖4(E,F))。同樣的方法可得到Pb原子和Si原子力譜的最大吸引力比值為0.59:1。基于以上結果，在Si(111)基底上Si、Sn、Pb合金材料上通過區別不同原子與針尖之間吸引力最大值的差別，可以實現Si、Sn、Pb化學元素的識別(圖4(G,H))。NC-AFM的成像技術和力譜測量相結合，有利地推進了掃描探針技術對尺度空間和能量空間分辨率的提高，為研究原子或分子間相互作用及化學鍵的形成具有重要意義。值得注意的是，以上提到的研究結果都早于qPlus傳感器的發明，是利用懸臂梁針尖測量所得。近期(2016年)日本的Kawai和芬蘭的Foster等36利用Xe原子修飾的qPlus針尖測量了惰性氣體原子Ar-Xe、Kr-Xe和Xe-Xe之間的范德華力分別為20、27、34 pN，遠小于Si原子之間的共價鍵力。

4 qPlus NC-AFM的前沿進展和應用

4.1 針尖修飾對成像的影響

在AFM成像研究中，針尖的原子組成和幾何結構對成像結果具有重要影響。通常實驗中可以通過針尖脈沖，降低掃描高度或撞針的方法進行針尖處理，但這些處理方法獲得的針尖重復性不高且難以確定針尖的具體原子結構。而縱向原子/分子操控技術可以高效地將特定的分子或原子從樣品表面提取，修飾到針尖尖端，提高AFM成像的分辨率。目前已經實現的可以進行針尖修飾的原子/分子包括H原子39,40、鹵素原子(Cl，Br)、惰性氣體分子(Ar，Kr，Xe)41－43及小分子如CO、NO、CH4等44－47。

目前，對于表面吸附分子的結構識別和化學反應研究一般選擇CO分子修飾的針尖。修飾步驟如下：首先將CO分子沉積在基底表面，將NCAFM針尖置于CO分子上方，在針尖方向施加－2.8 V的恒定電壓激發CO分子跳到針尖端，若重復掃描圖像發現CO分子消失且分辨率得到極大地提高則認為CO分子已修飾到針尖尖端。尖端修飾的CO分子的偏轉極大地提高了分子內部原子結構的AFM分辨率，但同時也帶來了圖像扭曲的問題(圖5A)。惰性氣體如Xe原子可以在金屬基底、NaCl基底或分子自組裝網格上吸附并修飾針尖，將針尖置于Xe原子上方，下壓0.3 nm，繼續掃描發現該處Xe原子消失，且圖像分辨率顯著提高，證明Xe原子被修飾在針尖尖端37。對同一個分子的成像結果顯示Xe針尖的分辨率低于CO針尖，但分子成像的扭曲程度比CO針尖小(圖5B)。與CO修飾針尖相比，Xe針尖的一個優點是在STM成像實驗中避免CO中O原子p波函數態對分子軌道成像的貢獻48,49。Kr針尖的制備方法類似Xe針尖，但穩定性比Xe針尖弱。鹵素原子的提取方法與Xe原子類似，Cl原子通常來源于NaCl晶體，Br原子通常來源于從有機分子上斷鍵后的游離Br原子。鹵素原子修飾的針尖分辨率比CO針尖低，但是圖像扭曲程度也較低，這主要是由于鹵素原子的偏轉效應比CO分子弱(圖5(C,D))3,50。Br原子雖然比Cl原子半徑大，但成像分辨率相近。Br針尖的優勢在于易于制備，并且可以對NaCl上的DBA單分子進行“pulling”模式的橫向操縱，這對于其他修飾針尖來說是比較困難的37。

除了以上提到的可與針尖尖端形成較弱成鍵的分子和原子外，最近的實驗中也利用O原子與Cu針尖形成CuO針尖，O原子的存在減弱了Cu針尖與樣品之間的作用力，同時具有穩定的原子結構，減少了針尖偏轉對圖像成像的影響38。如圖5(E,F)所示，利用O針尖獲得的二蒄(DCLN)分子的AFM圖顯示分子外圍的C原子呈現比分子內部C原子更亮的AFM襯度，這是由于分子外圍C原子上具有更高的電荷密度以及與針尖具有更小的范德華吸引力導致，兩種原因所占的比例約為30%:70%。此外，CO針尖進入排斥力成像區域后具有嚴重的偏轉效應，導致對化學鍵的成像有30%的放大，而O針尖所引起的成像放大效應幾乎可以忽略。

4.2 對低維納米材料的研究

低維材料是當今材料學科和物理化學研究中的重要研究方向，其中以石墨烯為代表的一維/二維材料的表面原位合成研究至關重要。對于表面低維材料的結構研究多以STM為主，但是對于石墨烯以及石墨烯納米帶(GNRs)這類具有較強電子離域性質的材料來說，STM圖像呈現的是材料整體的電子態信息，難以直觀地確定材料的原子結構、缺陷和邊界結構等。NC-AFM技術有效地解決了這些問題。由于石墨烯具有化學惰性，且尺寸較大不易被針尖操縱，所以可以直接用金屬針尖對石墨烯進行NC-AFM成像。圖6(A,B)是分別用W針尖和CO針尖對Ir(111)基底上的石墨烯進行成像，可以識別長程的摩爾條紋(周期~2.5 nm)51。活性金屬針尖掃描時，石墨烯晶格呈現六方對稱的點狀，在該狀態下降低針尖高度，圖像會發生反轉呈現蜂窩狀晶格。而電學非活性的CO針尖掃描時，石墨烯在所有高度下只呈現蜂窩狀晶格。對于GNRs、NC-AFM的成像能夠提供更為精細的結構信息，圖6C左下角是GNRs的STM圖像，條帶區域呈現均一的電子態。而相對應的利用CO針尖掃描獲得的AFM圖像中可以清晰的觀測GNRs的原子結構。該GNRs是由六排碳原子組成的具有鋸齒型邊界的納米帶，簡稱6-ZGNRs(6-zigzag graphene nanoribbons)，邊界C由H原子終止。對6-ZGNRs進行邊界修飾可以得到圖6D所示的原子結構，在6-ZGNRs的兩個鋸齒型邊界上分別修飾了周期性的熒蒽基團，邊界的C原子仍由H原子終止，而不以自由基形式存在52。NC-AFM圖像還可以分辨GNRs中的摻雜原子，如圖6E所示，GNRs中襯度較暗的區域是對位的兩個B原子摻雜(標記為紅點)，呈現與C原子差別較大的AFM襯度不僅是由于B原子的缺電子特性導致該位點的電子密度較低，更主要的原因是由于在該結構中B原子在高度上比C原子低30 pm53。此外，NC-AFM還可以研究其他類型的缺陷態，例如圖6F所示的兩GNRs交界處形成的非完美融合中的五七元環結構等54。以上這些結構信息對研究GNRs的物理性質和邊界態結構具有重要意義。

圖5 不同針尖修飾對成像的影響Fig.5 Effect of different tip modifications on imaging

除了石墨烯、石墨烯納米帶等導電材料，NCAFM對于氧化物、氮化物等絕緣材料的結構研究也具有一定的優勢55。例如對非晶態的二維SiO2成像可以確定Si―O―Si鍵的結構以及無定型的表面環狀結構(如圖6G所示)56。目前為止，利用qPlus NC-AFM研究絕緣材料表面原子結構的工作，大多是基于金屬單晶表面的超薄層樣品，只有少數研究是基于嚴格意義上的體相絕緣體材料。從基本原理上分析，qPlus NC-AFM用于研究體相絕緣材料是可行的，但在實際應用中存在一定的困難。首先，體相絕緣材料與針尖之間具有電勢差，由于qPlus針尖彈性常數大，工作振幅極小(<100 pm)，需要在較小的針尖-樣品距離下才能得到成像，而在此狀態下，針尖-樣品間電勢差引起的靜電力無法估量；第二，針尖形狀和尖端修飾的分子對AFM成像分辨率具有極大的影響，純絕緣體表面很難對針尖進行原位處理或修飾。因此目前研究的體相絕緣體材料大多是平整度較高的晶體，例如NaCl等。如何克服以上難點將qPlus NC-AFM更廣泛地應用于體相絕緣體材料對于一些催化體系的活性位點、燃料電池材料的工作機制的研究具有重要意義。

圖6qPlus NC-AFM在低維納米材料中的應用Fig.6 Applications of qPlus NC-AFM in low dimentional nanomaterials

4.3 表面化學反應研究

觀測化學反應過程中分子和原子的重組對催化機理研究具有重要意義，也是表面物理化學研究中的巨大挑戰。2013年，加州大學伯克利分校的Crommie和Fischer等57利用NC-AFM首次觀測了Ag(100)基底上oligo-(phenylene-1,2-ethynylenes)單分子的內部原子結構以及在該表面的單分子環化反應過程。反應物和產物分子的STM圖無法直觀解析分子結構(圖7(A－C))，但相對應的NCAFM圖像(圖7(D－F))可以提供分子內部的原子排列的結構信息。除了分子中原子位置和共價化學鍵之外，反應物分子中兩苯環之間的C≡C鍵也可以清晰地分辨，這是由于三鍵區域具有較高的電子密度導致。而分子外圍AFM襯度的增強則是由與該處具有較小的范德華吸引力背景，離域π電子體系邊緣處的電子密度增強和分子平面的扭曲等因素造成的。產物分子中可以清晰地分辨分子環化反應后形成的四元、五元、六元環以及分子邊緣C原子連接的氫原子。通過AFM高分辨圖像確定的原子結構證實反應物和多種產物具有同樣的分子式，因此該表面環化反應是反應物分子的異構化過程。隨后，他們用同樣的方法研究了oligo-(E)-1,1′-bi(indenylidene)分子在Au(111)表面的環化和雙自由基聚合反應和1,2-bis(2-ethynyl phenyl) ethyne分子的二聚體偶聯和環化過程(圖7(G－I))，并通過反應中間產物確定了該反應的復雜路徑，并提出該反應路徑不僅決定于表面能量耗散，也取決于反應熵增加58,60。

圖7qPlus NC-AFM在表面化學反應中的應用Fig.7 Applications of qPlus NC-AFM in on-surface chemical reactions

2015年，IBM蘇黎世研究所的Gross和西班牙圣地亞哥-德孔波斯特拉大學Pe?a等59利用NCAFM確認了反應中間產物芳炔的形成。他們通過針尖脈沖除去DINP分子苯環上兩個相鄰的碘來生成芳炔(圖7(J,K))。由于CO針尖的偏轉效應會對分子成像中的鍵長有放大結果，因此不能直接測量C―C鍵長與理論計算結果相對比。而將形成的芳炔分子和NP分子AFM圖像的鍵長作比較能夠發現芳炔分子中不是炔類三鍵結構(圖7N)，而是累積多烯，即三個連續的雙鍵(圖7O)。目前，NCAFM技術被越來越多的應用到表面化學反應領域，在原子、分子的層次研究化學反應的機制61。

4.4 三維成像技術

由于qPlus NC-AFM成像的主要貢獻來源于針尖與樣品之間的短程泡利排斥力，因此針尖與樣品間工作距離非常近，通常在1 nm以內，這導致qPlus NC-AFM的應用主要局限在平面分子或二維結構表面等起伏較小的材料樣品體系。近幾年，人們開始致力于發展qPlus NC-AFM在三維成像上的應用，并拓展了多種不同的方法。2009年，耶魯大學的Schwarz等62,65發明了一種利用NC-AFM探測樣品表面三維力場/勢場的方法(見圖8A)。(1)首先在樣品表面合適的高度(樣品表面可被清晰表征的高度)利用恒高模式進行AFM掃描，獲得該高度下的Δf圖像；(2)逐級增加針尖高度進行恒高AFM成像，直至成像無明顯樣品信號，標記為h0；(3)利用成像的樣品某一點作為標記，將不同高度下的NC-AFM圖像進行x、y方向的校正，選取被所有圖像記錄的區域，從獲得的圖像中可以得到高度h0處的頻率偏移譜利用該位點處采集的距離較遠的Δf(d)譜補齊；(4)利用Δf(d)譜計算得到F(d)和E(d)，即可以得到無漂移偏差、原子級分辨的三維力場F(x,y,z)和三維勢場E(x,y,z)。該方法可以得到樣品表面精確的勢場分布。這些三維成像或三維勢場成像技術對于研究單原子擴散、缺陷態、表面催化等具有極大的優勢，對研究表面三維結構和化學力場是突破性的進展，在諸多前沿領域如催化、薄膜生長、摩擦學等方向都具有廣闊的應用前景。

圖8qPlus NC-AFM的三維成像Fig.8 3D imaging of qPlus NC-AFM

2015年，德國雷根斯堡大學的Albrecht等63利用CO針尖研究了非平面分子二菲并[9,10-b:9′,10′-d]噻吩(DPAT)的表面吸附和環化反應。DPAT分子的兩個分支由于空間位阻的作用無法存在于同一平面內，當分子吸附在Cu(111)表面時，一個分支與表面平行，另一分支的兩個苯環與表面分別形成10°和23°的夾角，如圖8B左圖。為了能夠準確地表征與平面具有一定夾角的分子結構，將掃描平面進行一定的旋轉，直至獲得非平面區域清晰的原子結構圖像。利用這一方法一方面可以有效地得到立體分子原子結構，另一方面可以根據旋轉角度確認分子立體部分與平面部分之間的夾角。但對于夾角太大的立體分子不能單純利用該方法確認分子內部夾角，因為針尖CO的偏轉會對成像分析具有一定的影響。

對于表面催化或表面在位化學反應，分子在基底上的吸附位點和角度等對催化或反應活性具有重要的影響。由于高度的差異，通常AFM只能夠分別分辨吸附分子或基底的原子結構，2015年，日本國家材料科學研究所的Moreno等64提出了一種利用多通道AFM同時分辨分子結構和基底結構的方法。首先接通恒Δf反饋回路，對樣品表面形貌進行一次AFM掃描(圖8(D,F))，然后斷開反饋回路，將針尖沿一次掃描的形貌路徑進行二次掃描，但二次掃描需要在針尖上施加高度補償將針尖置于更靠近樣品的位置以保證獲得清晰的原子分辨圖像(圖8(E,G))，他們利用這一方法同時獲得基底銳鈦礦(101)和其表面吸附的并五苯分子和C60分子的原子結構。這種方法有望被應用于非平面納米結構的研究，例如納米管、納米顆粒、聚合物和生物分子等。

圖9 表面電荷分布測量Fig.9 Measurements of the surface charge distribution

4.5 表面電荷分布的測量

通過測量不同電荷狀態下針尖與樣品的接觸勢差，即KPFM中的局域功函數差，可以實現對表面分子或原子/離子電荷分布或帶電性質的測量69－72。2012年，Mohn等66采用qPlus-AFM的KPFM成像模式，通過測量萘酞菁分子內部的局域功函數差，獲得了分子內的電荷分布的亞分子分辨圖像(圖9A－C)。具體測量模式為將萘酞菁分子所在的區域分為64×64個像素點，在恒高模式下，在每個像素點處做Δf(V)譜(在保持針尖-樣品間距離恒定下，頻率偏移隨針尖和樣品間偏壓變化曲線)，得到分子內不同位點的局域接觸勢差。這對應于分子內不同位點的帶電狀態或電荷分布，這種方法可以實現對由于氫原子位置改變引起的分子內電荷分布的識別。通過利用CO分子修飾針尖，可以進一步提高分辨率。2009年，Gross等73通過針尖施加電壓脈沖，讓吸附在NaCl薄層上的金屬Au和Ag原子分別得到和失去一個電子，得到Au－

和Ag+離子。通過比較在中性原子和帶電離子上獲得的Δf(V)譜，發現中性原子與帶電離子的局域功函數差有約30 mV，且正離子和負離子具有相反的局域功函數差，實現了原子不同帶電狀態的識別和測量。通過針尖操控，可以實現Au－離子、Au原子和Au+離子的三態電荷調控(圖9(D,E))67。對于TTF-PYZ2這類自身帶有電子給體和受體的雙極性分子，利用局域功函數差的測量可以判定分子內電荷轉移方向(圖9(F－H))68。

5 總結與展望

應用qPlus傳感器的NC-AFM使得掃描探針技術在空間分辨率上得到了提升，自從2009年Gross等人首次利用NC-AFM技術得到單分子內部原子結構成像后，該技術進一步應用在化學鍵鍵級、分子間氫鍵、鹵鍵、表面納米結構的研究中，通過3D NC-AFM技術還可以獲得非平面分子的內部結構以及同時獲得吸附分子和吸附基底的原子結構。NC-AFM技術對于研究表面原位化學反應、表面催化、低維材料等具有極大的優勢。根據NCAFM技術發展的譜學測量可以根據針尖與不同原子之間作用力的差異，實現對樣品表面的原子操縱、元素識別、電荷分布測量等，對表面異質結和界面研究具有重要意義。

盡管基于qPlus傳感器的NC-AFM技術已經獲得了相當的發展，但在技術以及應用體系上仍面臨以下問題和局限：為了保證圖片的信噪比和分辨率，掃描速度相對較慢，由此連帶產生熱漂移問題，熱漂移等問題的存在使儀器需要在液氦溫度下工作，成本較高，雖然目前在液氮和室溫也得到了分子內部結構的圖像，但分辨率與液氦溫度下的圖像相差甚遠；由于STM和NC-AFM電極都集成在qPlus傳感器上，工作時電流信號會對力信號產生串擾，與此同時電流的存在會在針尖和樣品之間引入靜電勢，影響力信號的測量；對于力譜測量，針尖形狀對針尖-樣品間作用力影響極大，如何合理地扣除背景力，保留化學成鍵力成分，建立一套有效的力譜測量和分析標準也是亟待解決的重要問題。此外，對于qPlus NC-AFM的成像機制，尤其是考慮CO針尖偏轉效應的前提下，仍具有一定的爭議，需要更多的實驗探索和發展相應的理論進行分析。

為解決這些問題，科學家們致力于開發更高頻的力傳感器，優化傳感器電路，發展詳盡的NCAFM力譜測量的理論和成像模擬理論，聯合NCAFM與其它技術(如STM、光譜等)，在提高空間分辨率的同時進一步提高時間分辨率74－82。NCAFM的快速發展為物理、化學、材料等研究領域帶來了眾多突破性的進展。到目前為止，NC-AFM能夠達到亞原子級分辨率22，是空間分辨率最高的顯微技術，這對在分子/原子尺度研究催化反應機理、化學成鍵機制等具有絕對優勢，可以應用在分子篩、金屬納米顆粒、金屬氧化物表面等催化體系的基礎研究。在未來發展中，NC-AFM與其它表面分析技術的聯用將進一步拓寬其研究領域，例如，NC-AFM與STM模式的聯用可以研究樣品不同的結構和物理化學特性，是全面而深入地研究原子尺度接觸問題不可或缺的工具；NC-AFM與光譜技術聯用可以研究分子或材料內部原子結構與能帶結構關系、光催化或反應過程的基元步驟；基于NC-AFM技術的KPFM也已經成為一種具有高空間分辨和能量分辨的表征手段，可以在表面構造功能納米結構，并研究分子內電荷分布、電荷傳輸路徑和化學反應活性等問題，為材料、物理、化學和生命科學研究提供了新的思路。

(1)Binnig,G.;Rohrer,H.;Gerber,C.;Weibel,E.Phys.Rev.Lett. 1982,49(1),57.doi:10.1103/PhysRevLett.49.57

(2)Binnig,G.;Quate,C.F.;Gerber,C.Phys.Rev.Lett.1986,56 (9),930.doi:10.1103/PhysRevLett.56.1335

(3)Gross,L.;Mohn,F.;Moll,N.;Liljeroth,P.;Meyer,G.Science 2009,325(5944),1110.doi:10.1126/science.1176210

(4)Albrecht,T.;Grütter,P.;Horne,D.;Rugar,D.J.Appl.Phys. 1991,69(2),668.doi:10.1063/1.347347

(5)Giessibl,F.J.Rev.Mod.Phys.2003,75(3),949.doi:10.1103/ RevModPhys.75.949

(6)Yuan,B.K.;Chen,P.C.;Zhang,J.;Cheng,Z.H.;Qiu,X.H.; Wang,C.Acta Phys.-Chim.Sin.2013,29(7),1370.[袁秉凱,陳鵬程,仉 君,程志海,裘曉輝,王 琛.物理化學學報,2013, 29(7),1370.]doi:10.3866/PKU.WHXB201304191

(7)Giessibl,F.J.Appl.Phys.Lett.1998,73(26),3956. doi:10.1063/1.122948

(8)Babic,B.;Hsu,M.T.;Gray,M.B.;Lu,M.;Herrmann,J.Sens. Actuators A Phys.2015,223,167.doi:10.1016/j. sna.2014.12.028

(9)Melcher,J.;Stirling,J.;Shaw,G.A.Beilstein J.Nanotechnol. 2015,6(1),1733.doi:10.3762/bjnano.6.177

(10)Moll,N.;Gross,L.;Mohn,F.;Curioni,A.;Meyer,G.New J. Phys.2010,12(12),125020.doi:10.1088/1367-2630/12/12/ 125020

(11)Moll,N.;Gross,L.;Mohn,F.;Curioni,A.;Meyer,G.New J.Phys.2012,14(8),083023.doi:10.1088/1367-2630/14/8/ 083023

(12)Gross,L.;Mohn,F.;Moll,N.;Schuler,B.;Criado,A.;Guitián, E.;Pe?a,D.;Gourdon,A.;Meyer,G.Science 2012,337(6100), 1326.doi:10.1126/science.1225621

(13)Sweetman,A.;Jarvis,S.;Sang,H.;Lekkas,I.;Rahe,P.;Wang, Y.;Wang,J.;Champness,N.;Kantorovich,L.;Moriarty,P.Nat. Commun.2014,5.doi:10.1038/ncomms4931

(14)Huber,F.;Matencio,S.;Weymouth,A.J.;Ocal,C.;Barrena,E.; Giessibl,F.J.Phys.Rev.Lett.2015,115(6),066101. doi:10.1103/PhysRevLett.115.066101

(15)Iwata,K.;Yamazaki,S.;Mutombo,P.;Hapala,P.;Ondra?ek, M.;Jelínek,P.;Sugimoto,Y.Nat.Commun.2015,6. doi:10.1038/ncomms8766

(16)Jarvis,S.P.;Sweetman,A.;Lekkas,I.;Champness,N.R.; Kantorovich,L.;Moriarty,P.J.Phys.Condens.Matter 2014,27 (5),054004.doi:10.1088/0953-8984/27/5/054004

(17)Schuler,B.;Meyer,G.;Pena,D.;Mullins,O.C.;Gross,L.J. Am.Chem.Soc.2015,137(31),9870.doi:10.1021/ jacs.5b04056

(18)Zhang,J.;Chen,P.;Yuan,B.;Ji,W.;Cheng,Z.;Qiu,X.Science 2013,342(6158),611.doi:10.1126/science.1242603

(19)Kawai,S.;Sadeghi,A.;Xu,F.;Peng,L.;Orita,A.;Otera,J.; Goedecker,S.;Meyer,E.ACS Nano 2015,9(3),2574. doi:10.1021/nn505876n

(20)Hapala,P.;Kichin,G.;Wagner,C.;Tautz,F.S.;Temirov,R.; Jelínek,P.Phys.Rev.B 2014,90(8),085421.doi:10.1103/ PhysRevB.90.085421

(21)H?m?l?inen,S.K.;van der Heijden,N.;van der Lit,J.;den Hartog,S.;Liljeroth,P.;Swart,I.Phys.Rev.Lett.2014,113 (18),186102.doi:10.1103/PhysRevLett.113.186102

(22)Emmrich,M.;Huber,F.;Pielmeier,F.;Welker,J.;Hofmann,T.; Schneiderbauer,M.;Meuer,D.;Polesya,S.;Mankovsky,S.; K?dderitzsch,D.Science 2015,348(6232),308.doi:10.1126/ science.aaa5329

(23)Jarvis,S.P.Int.J.Mol.Sci.2015,16(8),19936.doi:10.3390/ ijms160819936

(24)Guo,C.S.;Xin,X.;van Hove,M.A.;Ren,X.;Zhao,Y.J.Phys. Chem.C 2015,119(25),141950.doi:10.1021/acs.jpcc.5b02649

(25)Jarvis,S.P.;Rashid,M.A.;Sweetman,A.;Leaf,J.;Taylor,S.; Moriarty,P.;Dunn,J.Phys.Rev.B 2015,92(24),241405. doi:10.1103/PhysRevB.92.241405

(26)Neu,M.;Moll,N.;Gross,L.;Meyer,G.;Giessibl,F.J.;Repp,J. Phys.Rev.B 2014,89(20),205407.doi:10.1103/ PhysRevB.89.205407

(27)Kawai,S.;Haapasilta,V.;Lindner,B.;Tahara,K.;Spijker,P.; Buitendijk,J.;Pawlak,R.;Meier,T.;Tobe,Y.;Foster,A.; Meyer,E.Nat.Commun.2016,7.doi:10.1038/ncomms12711

(28)Guo,C.S.;Van Hove,M.A.;Ren,X.;Zhao,Y.J.Phys.Chem. C 2015,119(3),1483.doi:10.1021/jp511214e

(29)Kim,M.;Chelikowsky,J.R.Appl.Phys.Lett.2015,107(16), 163109.doi:10.1063/1.4934273

(30)Tsai,H.Z.;Omrani,A.A.;Coh,S.;Oh,H.;Wickenburg,S.; Son,Y.W.;Wong,D.;Riss,A.;Jung,H.S.;Nguyen,G.D.ACS Nano 2015,9(12),12168.doi:10.1021/acsnano.5b05322

(31)Sader,J.E.;Jarvis,S.P.Appl.Phys.Lett.2004,84(10),1801. doi:10.1063/1.1667267

(32)Kuhn,S.;Rahe,P.Phys.Rev.B 2014,89(23),235417. doi:10.1103/PhysRevB.89.235417

(33)Gao,D.Z.;Grenz,J.;Watkins,M.B.;Federici Canova,F.; Schwarz,A.;Wiesendanger,R.;Shluger,A.L.ACS Nano 2014, 8(5),5339.doi:10.1021/nn501785q

(34)Sugimoto,Y.;Pou,P.;Abe,M.;Jelinek,P.;Pérez,R.;Morita,S.; Custance,O.Nature 2007,446(7131),64.doi:10.1038/ nature05530

(35)Lantz,M.;Hug,H.;Hoffmann,R.;Van Schendel,P.; Kappenberger,P.;Martin,S.;Baratoff,A.;Güntherodt,H.J. Science 2001,291(5513),2580.doi:10.1126/science.1057824

(36)Kawai,S.;Foster,A.S.;Bj?rkman,T.;Nowakowska,S.;Bj?rk, J.;Canova,F.F.;Gade,L.H.;Jung,T.A.;Meyer,E.Nat. Commun.2016,7.doi:10.1038/ncomms11559

(37)Mohn,F.;Schuler,B.;Gross,L.;Meyer,G.Appl.Phys.Lett. 2013,102(7),073109.doi:10.1063/1.4793200

(38)Monig,H.;Hermoso,D.R.;DiazArado,O.;Todorovic,M.; Timmer,A.;Schuer,S.;Langewisch,G.;Pérez,R.;Fuchs,H. ACS Nano 2016,10(1),1201.doi:10.1021/acsnano.5b06513

(39)Temirov,R.;Soubatch,S.;Neucheva,O.;Lassise,A.;Tautz,F. New J.Phys.2008,10(5),053012.doi:10.1088/1367-2630/10/ 5/053012

(40)Weiss,C.;Wagner,C.;Kleimann,C.;Rohlfing,M.;Tautz,F.; Temirov,R.Phys.Rev.Lett.2010,105(8),086103.doi:10.1103/ PhysRevLett.105.086103

(41)Eigler,D.M.;Lutz,C.;Rudge,W.Nature 1991,352(15),600. doi:10.1038/352600a0

(42)Neu,B.;Meyer,G.;Rieder,K.H.Mod.Phys.Lett.B 1995,9 (15),963.doi:10.1142/S0217984995000929

(43)Yazdani,A.;Eigler,D.;Lang,N.Science 1996,272(5270), 1921.doi:10.1126/science.272.5270.1921

(44)Bartels,L.;Meyer,G.;Rieder,K.H.Appl.Phys.Lett.1997,71 (2),213.doi:10.1063/1.119503

(45)Lee,H.;Ho,W.Science 1999,286(5445),1719.doi:10.1126/ science.286.5445.1719

(46)Schneiderbauer,M.;Emmrich,M.;Weymouth,A.J.;Giessibl, F.J.Phys.Rev.Lett.2014,112(16),166102.doi:10.1103/ PhysRevLett.112.166102

(47)Sang,H.;Jarvis,S.P.;Zhou,Z.;Sharp,P.;Moriarty,P.;Wang, J.;Wang,Y.;Kantorovich,L.Sci.Rep.2014,4.doi:10.1038/ srep06678

(48)Repp,J.;Meyer,G.;Stojkovi?,S.M.;Gourdon,A.;Joachim,C. Phys.Rev.Lett.2005,94(2),026803.doi:10.1103/ PhysRevLett.94.026803

(49)Gross,L.;Moll,N.;Mohn,F.;Curioni,A.;Meyer,G.;Hanke,F.;Persson,M.Phys.Rev.Lett.2011,107(8),086101. doi:10.1103/PhysRevLett.107.086101

(50)Sun,Z.;Boneschanscher,M.P.;Swart,I.;Vanmaekelbergh,D.; Liljeroth,P.Phys.Rev.Lett.2011,106(4),046104.doi:10.1103/ PhysRevLett.106.046104

(51)Boneschanscher,M.P.;van der Lit,J.;Sun,Z.;Swart,I.; Liljeroth,P.;Vanmaekelbergh,D.l.ACS Nano 2012,6(11), 10216.doi:10.1021/nn3040155

(52)Ruffieux,P.;Wang,S.;Yang,B.;Sánchez-Sánchez,C.;Liu,J.; Dienel,T.;Talirz,L.;Shinde,P.;Pignedoli,C.A.;Passerone,D.; Dumslaff,T.;Feng,X.;Müllen,K.;Fasel,R.Nature 2016,531 (7595),489.doi:10.1038/nature17151

(53)Kawai,S.;Saito,S.;Osumi,S.;Yamaguchi,S.;Foster,A.S.; Spijker,P.;Meyer,E.Nat.Commun.2015,6.doi:10.1038/ ncomms9098

(54)Dienel,T.;Kawai,S.;Sode,H.;Feng,X.;Mullen,K.;Ruffieux, P.;Fasel,R.;Groning,O.Nano Lett.2015,15(8),5185. doi:10.1021/acs.nanolett.5b01403

(55)Shiotari,A.;Liu,B.H.;Jaekel,S.;Grill,L.;Shaikhutdinov,S.; Freund,H.J.;Wolf,M.;Kumagai,T.J.Phys.Chem.C 2014, 118(47),27428.doi:10.1021/jp509013p

(56)Lichtenstein,L.;Heyde,M.;Freund,H.J.J.Phys.Chem.C 2012,116(38),20426.doi:10.1021/jp3062866

(57)de Oteyza,Dimas.G.;Gorman,P.;Chen,Y.C.;Wickenburg,S.; Rise,A.;Mowbray,D.J.;Etkin,G.;Pedramrazi,Z.;Tsai;H.Z.; Rubio,A.;Crommie,M.F.;Fischer,F.R.Science 2013,340 (6139),1434.doi:10.1126/science.1238187

(58)Riss,A.;Wickenburg,S.;Gorman,P.;Tan,L.Z.;Tsai,H.Z.;de Oteyza,D.G.;Chen,Y.C.;Bradley,A.J.;Ugeda,M.M.;Etkin, G.Nano Lett.2014,14(5),2251.doi:10.1021/nl403791q

(59)Pavli?ek,N.;Schuler,B.;Collazos,S.;Moll,N.;Pérez,D.; Guitián,E.;Meyer,G.;Pe?a,D.;Gross,L.Nat.Chem.2015,7 (8),623.doi:10.1038/NCHEM.2300

(60)Riss,A.;Paz,A.P.;Wickenburg,S.;Tsai,H.Z.;de Oteyza,D. G.;Bradley,A.J.;Ugeda,M.M.;Gorman,P.;Jung,H.S.; Crommie,M.F.Nat.Chem.2016,8,678.doi:10.1038/ NCHEM.2506

(61)Majzik,Z.;Cuenca,A.B.;Pavli?ek,N.;Miralles,N.R.;Meyer, G.;Gross,L.;Fernandez,E.ACS Nano 2016,10(5),5340. doi:10.1021/acsnano.6b01484

(62)Albers,B.J.;Schwendemann,T.C.;Baykara,M.Z.;Pilet,N.; Liebmann,M.;Altman,E.I.;Schwarz,U.D.Nat.Nanotechnol. 2009,4(5),307.doi:10.1038/nnano.2009.57

(63)Albrecht,F.;Pavlicek,N.;Herranz-Lancho,C.;Ruben,M.; Repp,J.J.Am.Chem.Soc.2015,137(23),7424.doi:10.1021/ jacs.5b03114

(64)Moreno,C.;Stetsovych,O.;Shimizu,T.K.;Custance,O.Nano Lett.2015,15(4),2257.doi:10.1021/nl504182w

(65)Altman,E.I.;Baykara,M.Z.;Schwarz,U.D.Acc.Chem.Res. 2015,48(9),2640.doi:10.1021/acs.accounts.5b00166

(66)Mohn,F.;Gross,L.;Moll,N.;Meyer,G.Nat.Nanotechnol. 2012,7(4),227.doi:10.1038/nnano.2012.20

(67)Steurer,W.;Repp,J.;Gross,L.;Scivetti,I.;Persson,M.;Meyer, G.Phys.Rev.Lett.2015,114(3),036801.doi:10.1103/ PhysRevLett.114.036801

(68)Schuler,B.;Liu,S.X.;Geng,Y.;Decurtins,S.;Meyer,G.; Gross,L.Nano Lett.2014,14(6),3342.doi:10.1103/ PhysRevLett.114.036801

(69)Corso,M.;Ondra?ek,M.;Lotze,C.;Hapala,P.;Franke,K.J.; Jelínek,P.;Pascual,J.I.Phys.Rev.Lett.2015,115(13),136101. doi:10.1103/PhysRevLett.115.136101

(70)Moll,N.;Schuler,B.;Kawai,S.;Xu,F.;Peng,L.;Orita,A.; Otera,J.;Curioni,A.;Neu,M.;Repp,J.Nano Lett.2014,14 (11),6127.doi:10.1021/nl502113z

(71)Albrecht,F.;Repp,J.;Fleischmann,M.;Scheer,M.;Ondra?ek, M.;Jelínek,P.Phys.Rev.Lett.2015,115(7),076101. doi:10.1103/PhysRevLett.115.076101

(72)Albrecht,F.;Fleischmann,M.;Scheer,M.;Gross,L.;Repp,J. Phys.Rev.B 2015,92(23),235443.doi:10.1103/ PhysRevB.92.235443

(73)Gross,L.;Mohn,F.;Liljeroth,P.;Repp,J.;Giessibl,F.J.; Meyer,G.Science 2009,324(5933),1428.doi:10.1126/ science.1172273

(74)González,L.;Oria,R.;Botaya,L.;Puig-Vidal,M.;Otero,J. Nanotechnology 2015,26(5),055501.doi:10.1088/0957-4484/ 26/5/055501

(75)Churnside,A.B.;Perkins,T.T.FEBS Lett.2014,588(19), 3621.doi:10.1016/j.febslet.2014.04.033

(76)Pielmeier,F.;Meuer,D.;Schmid,D.;Strunk,C.;Giessibl,F.J. Beilstein J.Nanotechnol.2014,5(1),407.doi:10.3762/ bjnano.5.187

(77)Falter,J.;Stiefermann,M.;Langewisch,G.;Schurig,P.; H?lscher,H.;Fuchs,H.;Schirmeisen,A.Beilstein J. Nanotechnol.2014,5(1),507.doi:10.3762/bjnano.5.59

(78)Schwarz,A.;K?hler,A.;Grenz,J.;Wiesendanger,R.Appl. Phys.Lett.2014,105(1),011606.doi:10.1063/1.4890324

(79)Melcher,J.;Stirling,J.;Cervantes,F.G.;Pratt,J.R.;Shaw,G. A.Appl.Phys.Lett.2014,105(23),233109.doi:10.1063/ 1.4903801

(80)Meza,J.M.;Polesel-Maris,J.;Lubin,C.;Thoyer,F.;Makky,A.; Ouerghi,A.;Cousty,J.Curr.Appl.Phys.2015,15(9),1015. doi:10.1016/j.cap.2015.05.015

(81)Li,R.;Ye,H.;Zhang,W.;Ma,G.;Su,Y.Sci.Rep.2015,5. doi:10.1038/srep15828

(82)Labidi,H.;Kupsta,M.;Huff,T.;Salomons,M.;Vick,D.; Taucer,M.;Pitters,J.;Wolkow,R.A.Ultramicroscopy 2015, 158,33.doi:10.1016/j.ultramic.2015.06.008

Research Progress and Applications of qPlus Noncontact Atomic Force Microscopy

LIU Meng-Xi1LI Shi-Chao1,2ZHAZe-Qi1,2QIU Xiao-Hui1,*
(1Chinese Academy of Sciences Key Laboratory of Standardization and Measurement for Nanotechnology,Chinese Academy of Sciences Center for Excellence in Nanoscience,National Center for Nanoscience and Technology,Beijing 100190,P.R.China;2University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,P.R.China)

Atomic force microscopy(AFM)is used to investigate surface structures by measuring the interaction force between the tip and sample.Non-contact AFM(NC-AFM)that incorporates a qPlus sensor further enhances the spatial resolution of scanning probe microscopy based on traditional AFM principles.In this perspective,we give a brief introduction to the mechanisms of high-resolution imaging and force measurements using NC-AFM.We then summarize recent applications of NC-AFM in the fields of on-surface chemical reactions,low-dimensional materials,surface charge distribution in molecules,as well as technical improvements and developments of NC-AFM technologies.The opportunities and challenges for NC-AFM technologies are also presented.

Noncontact atomic force microscopy;qPlus sensor;High resolution imaging; Force spectroscopy;Kelvin probe force microscopy

O647

iew]

10.3866/PKU.WHXB201609282www.whxb.pku.edu.cn

Received:July 28,2016;Revised:September 27,2016;Published online:September 28,2016.

*Corresponding author.Email:xhqiu@nanoctr.cn;Tel:+86-10-82545583.

The project was supported by the Ministry of Science and Technology,China(2012CB933001)and National Natural Science Foundation of China (21425310).

科技部(2012CB933001)和國家自然科學基金(21425310)項目資助

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica