鈉離子電池正極材料研究進展
2017-03-13 09:53:10方永進陳重學艾新平楊漢西曹余良
物理化學學報 2017年1期
方永進 陳重學 艾新平 楊漢西 曹余良,*
(1武漢大學化學與分子科學學院，武漢430072；2武漢大學動力與機械學院，武漢430072)
鈉離子電池正極材料研究進展
方永進1陳重學2艾新平1楊漢西1曹余良1,*
(1武漢大學化學與分子科學學院，武漢430072；2武漢大學動力與機械學院，武漢430072)
近年來，鈉離子電池由于資源豐富、價格低廉等特點，逐漸成為儲能領域的研究熱點。然而，鈉離子具有較大的離子半徑和較慢的動力學速率，成為制約儲鈉材料發展的主要因素，而發展高性能的嵌鈉正極材料是提高鈉離子電池比能量和推進其應用的關鍵。本文詳細綜述了目前鈉離子電池研究的正極材料體系，包括過渡金屬氧化物、聚陰離子類材料、普魯士藍類化合物、有機分子和聚合物、非晶材料等，并結合這幾年我們課題組在正極方面的研究工作，探討了材料的結構和電化學性能的關系，分析了提高正極材料可逆容量、電壓、結構穩定性的可能途徑，為鈉離子電池電極材料的發展提供參考。
鈉離子電池；正極材料；研究進展；儲鈉反應；電化學反應機理
1 引言
能源和環境問題是當今世界最受關注的議題。目前，化石能源(煤、石油和天然氣等)每年的消耗量占全球能源總消耗量的85%以上，而化石能源儲量有限，人類對能源的需求增長和對化石能源無節制地開采，必將導致化石能源枯竭的窘境。同時，化石能源的使用會引發環境污染、溫室效應、霧霾等環境問題，因此急需探索新的能源體系。可再生能源具有天然的自我再生功能，是人類取之不盡用之不竭的能源。可再生能源包括太陽能、風能、潮汐能、水能、地熱能、海洋能、生物質能等，但由于這些新能源體系具有很強的地域性和間歇性，使得其有效的利用面臨著許多技術問題，而規模儲能是解決這些難題的關鍵技術。在各種儲能方式中，電化學儲能是最為簡便、高效的一種方式，成為儲能技術發展的主流。其中鋰離子電池因其具有能量密度高、工作電壓高、循環壽命長、自放電率小和綠色環保等突出優勢，在手機、筆記本電腦、數碼相機、電動工具等領域得到了廣泛應用，并逐步向新能源汽車和儲能等領域拓展。
方永進，2011年本科畢業于湖北大學化學工程與工藝專業，2016年博士畢業于武漢大學物理化學專業。主要研究方向為新型鈉離子電池電極材料。
艾新平，現為武漢大學化學與分子科學學院教授、博士生導師、國家863節能與新能源汽車重大專項立項評審與監理專家。主要研究領域為電化學能源材料及技術，如鋰硫電池、硅負極材料等。
楊漢西，現為武漢大學化學與分子科學學院教授，博士生導師，從事電化學能源轉換領域新材料、新技術和新體系的應用基礎研究，在鋰/鈉離子電池等化學電源方面有重要影響。
曹余良，2003年獲得武漢大學博士學位，2009－2011年，美國西北太平洋國家實驗室訪問學者。現為武漢大學化學與分子科學學院教授、博士生導師、教育部新世紀優秀人才。主要研究領域為鈉離子電池電極材料和電解液相關研究。
然而，不斷增長的鋰離子電池市場，必然帶來鋰資源短缺和鋰價格上漲的問題。若將每kWh鋰離子電池(三元氧化物正極)用鋰量折合以碳酸鋰計約為0.65 kg，按目前年產5000萬輛汽車均配備10 kWh電池計算，則每年至少需要32萬噸碳酸鋰，僅此一項碳酸鋰的需求量將是目前開采量的~1.7倍；如考慮到純電動汽車，每車至少配備大于40 kWh的電池，用鋰量將更加巨大1。此外，從大規模儲能應用角度考慮，2014年全球新能源裝機達6.53億千瓦(包括4.64億千瓦風電和1.89億千瓦光伏)，如果配備儲能系統去提高新能源利用效率，按一天10小時計算，累計需儲能容量為65.3億千瓦時(6530 GWh)2。而就目前全球鋰的資源儲量(以碳酸鋰當量計算約為7100萬噸)，按照每千瓦時能量消耗0.65 kg碳酸鋰計算，僅能夠滿足1092億千瓦時(109200 GWh)的能量。計算結果顯示，鋰資源的稀缺使得鋰離子電池難以同時支撐電動汽車和大規模儲能兩大產業的發展。由此，需要發展資源豐富和價格低廉的新型儲能體系。
鈉離子電池體系由于具有資源豐富、價格低廉、環境友好，以及與鋰離子電池相近的電化學性質，近幾年受到廣泛關注，為電化學儲能提供了新的選擇。鈉元素在地殼中含量排第六位(2.75%)，具有非常高的豐度，且分布廣泛。同時，鈉與鋰具有相似的物理化學性質，鈉離子電池與鋰離子電池也具有相似的電化學反應機制，因此鈉離子電池有望表現出與鋰離子電池相當的電化學性能。鈉離子電池結構和原理與鋰離子電池基本相同(如圖1所示)，正負極選用具有不同電勢的鈉離子嵌入化合物，電解液選用鈉鹽的有機電解液。充電時，Na+從正極脫出經過電解液嵌入負極，同時電子經過外電路流入負極以保持電荷平衡。放電過程正好相反，Na+由負極脫出嵌入正極，電子經外電路流入正極。從嵌鈉電化學合金反應看，鈉離子電池在成本上的另一個優勢是鈉元素不會與鋁集流體發生合金化反應，使得負極也可以用便宜的鋁替代銅(鋰離子電池負極集流體)作為集流體，進一步降低了體系成本。因而，鈉離子電池在儲能領域表現出非常廣闊的應用前景。
然而由于鈉離子比鋰離子具有更大的離子半徑，使得鈉離子電池相比鋰離子電池具有更遲緩的擴散動力學，這給探尋合適嵌鈉正負極材料提出了挑戰。經過近些年的研究，一些頗具應用前景的高性能材料體系不斷涌現，如過渡金屬氧化物、磷酸鹽、普魯士藍類化合物、碳基材料、合金類負極、轉換反應材料等。從目前的研究看，正極材料的比容量(80－150 mAh·g－1)仍遠遠低于負極材料(碳材料：~250 mAh·g－1；合金材料：400－600 mAh·g－1)，因此發展高性能的嵌鈉正極材料是提高鈉離子電池比能量和推進其應用的關鍵。本文著重圍繞目前所研究的嵌鈉正極材料體系，并結合近幾年我們課題組在正極材料方面的研究工作，綜述了鈉離子電池正極材料的研究進展，詳細介紹了其結構、性能和制備技術，探討了提高嵌鈉正極材料的容量、電壓和結構穩定性的可能途徑，闡述其發展趨勢及應用前景。
圖1 鈉離子電池反應原理圖Fig.1 Working principle of sodium ion batteries
2 鈉離子電池正極材料
鈉離子電池的電化學性能主要取決于電極材料的結構和性能，通常認為，正極材料的性能(如比容量、電壓和循環性)是影響鈉離子電池的能量密度、安全性以及循環壽命的關鍵因素。因此，正極材料性能的改善和提升，以及新型正極材料的開發和探索一直是鈉離子電池領域的研究熱點。儲鈉正極材料的選取原則為：(1)具有較高的比容量；(2)較高的氧化還原電位；(3)合適的隧道結構，有利于鈉離子嵌入脫出；(4)良好的結構穩定性；(5)良好的電子和離子導電率；(6)價格廉價、資源豐富、環境友好等。
2.1 鈉離子電池正極材料的發展
實際上，儲鈉電極的研究可以追溯到20世紀70年代，幾乎與儲鋰材料的研究齊頭并進，主要原因是它們具有相近的原子結構和電化學特征。早期儲鈉正極材料的研究主要集中在過渡金屬氧化物材料體系。1980年，Goodenough等3報道了LiCoO2層狀氧化物嵌脫鋰的電化學性能。同一年，Hagenmuller等4報道了四種不同結構的層狀NaxCoO2的儲鈉性能，四種結構分別為：0.55≤x≤0.60(P′3)；0.64≤x≤0.74(P2)；x=0.77(O′3)和x=1(O3)。1982年，Abraham5發表了插層材料儲鈉性能的綜述文章。1982年，Hagenmuller等6報道了NaCrO2與NaNiO2可以實現0.15 Na的嵌脫反應。1985年，Hagenmuller等7研究了NaxMnO2的儲鈉性能。但是自從1990年后，鋰離子電池的實用化吸引了人們的注意力，而本身在能量密度指標上并不占優勢的鈉離子電池的研究則在隨后的20年中幾乎處于停滯狀態8。近年來，得益于新能源對儲能電池的應用需求，人們又一次將目光轉向更具資源優勢的鈉離子電池，開發出一系列儲鈉電池材料。對于正極材料來說，主要包括過渡金屬氧化物材料、聚陰離子類材料、普魯士藍類材料、有機分子和聚合物、非晶材料等，它們的實際比容量與電壓圖的關系如圖2所示。下面就正極材料的研究進展進行具體介紹。
2.2 過渡金屬氧化物材料
過渡金屬氧化物可以用NaxMeO2表示，其中Me為過渡金屬，包括Mn、Fe、Ni、Co、V、Cu、Cr等元素中的一種或幾種；x為鈉的化學計量數，范圍為0
圖2 鈉離子電池正極材料實際容量與電壓圖Fig.2 Relationship between capacity and voltage for cathode materials in sodium ion batteries
氧化物的電化學性能由相結構的特點所決定，而相結構又與原始態的鈉含量、層的穩定性、鈉原子周圍的環境等因素相關。同時由于鈉離子半徑較大，在電化學過程中鈉離子的遷移勢必會造成氧層的滑移，常常伴隨著一系列相變的發生，如O3―P3或O2―P2的相轉變(圖3)。這些相轉變一方面存在能壘，影響離子在體相的擴散；另一方面復合的相變過程存在較大的結構變化，造成循環過程結構的瓦解，影響循環性能。通常對于O3結構的氧化物(NaMeO2)來說，由于其具有更多的嵌鈉位點，因此具有較高的容量。而P2相結構(Na0.67MeO2)具有更大的層間距，使得Na+擴散較為容易，可以從一個三棱柱空位遷移到鄰近的一個三棱柱空位，表現出更高的離子電導率。因此，在儲鈉層狀氧化物材料的研究中，主要工作集中于材料體相元素摻雜或取代，以此來減弱相轉變，提高材料的結構穩定性。
而當氧化物中鈉含量較低時(x<0.5)，主要以三維隧道結構的氧化物為主(Na0.44MnO2等)，隧道型氧化物具有獨特的S型和五角形隧道(圖3)，具有穩定的結構，在空氣中可以穩定存在，充放電過程中性能穩定，但是這種材料首周充電容量較低，后面將作詳細介紹。
圖3 隧道、O3、P3、O2、P2相過渡金屬氧化物的晶體結構示意圖Fig.3 Crystal structure illustration of tunnel-type oxide and layered oxides with O3,P3,O2,P2 structures
下面，從不同的活性元素角度介紹一下過渡金屬氧化物的研究進展。
2.2.1 錳基氧化物
2.2.1.1 隧道型氧化物
Na0.44MnO2是一種典型的隧道型儲鈉材料，它屬正交晶系，空間群為Pbam，主要由MnO5四棱錐和MnO6八面體構成S型和五角形的隧道，三種不同位點的鈉處于隧道中(圖3)。Doeff等11首先研究了Na0.44MnO2在固體聚合物電解質中的儲鈉性能，材料具有可逆的儲鈉性能，但循環性能較差。Sauvage等12通過非現場 XRD研究了Na0.44MnO2的儲鈉機制，發現在2.0－3.8 V充放電過程中存在六個兩相反應區間，但可逆容量和循環性能都較差。Cao等13通過聚合物熱解法合成了Na0.44MnO2納米線，首次實現了Na0.44MnO2的高穩定長壽命循環(循環1000周容量保持率為77%)(圖4)。該材料的可逆比容量高達128 mAh·g－1，這一超出理論比容量的現象可能歸于五角形隧道的儲鈉。Kim等14通過DFT的方法研究了Na0.44MnO2的結構和電化學特性，發現在脫鈉產物Na0.22MnO2的結構中，S型的隧道仍然存在部分鈉離子，同時一些中間相和兩相反應也被驗證。隨后，不同方法合成的各種形貌的Na0.44MnO2材料都得到廣泛的報道15。Guo等16通過Ti的取代得到Na0.61Ti0.48Mn0.52O2隧道結構材料，該材料表現出2.9 V的平均電壓和86 mAh·g－1的可逆比容量。Jiang等17合成了Na0.54Mn0.50Ti0.51O2/C材料，具有137 mAh·g－1的可逆容量，循環400周容量保持率在85%以上。Hu等18探索了NaxMn1－yTiyO2(x=0.44,0.66)在水溶液電解液中的電化學性能，相對于層狀氧化物材料對水分敏感，隧道型的NaxMn1－yTiyO2在水溶液電解液中表現出穩定的電化學性能。例如，Na0.44Mn0.44Ti0.56O218(a)在水溶液中具有38 mAh·g－1的可逆容量，并且穩定循環400周。Hu等19合成了對空氣穩定的Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2材料，具有90 mAh·g－1的可逆比容量和3.56 V的工作電壓，對應著Fe3+/4+的氧化還原，同時，他們采用現場X射線衍射譜(XRD)、現場X射線吸收譜和非現場穆斯堡爾譜分析了該材料的儲鈉反應機制。
圖4 Na0.44MnO2納米線的電化學性能13Fig.4 Electrochemical performance of Na0.44MnO2nano wire13
總體來說，相對層狀氧化物，這種隧道結構的氧化物由于存在Mn-O八面體的相互支撐，鈉離子在嵌入脫出過程中，材料結構仍然能夠保持相對穩定，這大大提高了材料的循環穩定性。然而，這種材料初始鈉含量過低，造成可逆容量較低。因此，提高材料鈉含量，并保持穩定的隧道結構是這類材料的發展方向。
圖5 不同結構NaxMnO2的充放電曲線7Fig.5 Charge and discharge curves of different NaxMnO2structures7
2.2.1.2 層狀氧化物
Mn基的層狀氧化物因合成條件和化學計量比不同，主要表現為三類：P2-Na0.7MnO2+y，單斜的O′3型α-NaMnO2和正交P2型的β-NaMnO2(圖5)。早在1985年，Mendiboure等7就系統地研究了這三種化合物的儲鈉性質。2011年，Ma等20重新研究了O′3-NaMnO2的電化學性能，在2.0－3.8 V的充放電區間可以獲得185 mAh·g－1的可逆容量，但是容量衰減較快。充放電曲線表現出一系列的階梯，對應著多步的結構轉變。Abakumov等21通過透射電鏡、同步輻射XRD并結合理論計算等，發現α-NaMnO2存在大量平面缺陷，這些缺陷會影響材料的結構、磁性和電化學性能，通過計算預測高濃度的缺陷會引起α-NaMnO2向β-NaMnO2的畸變。
相對α-和β-NaMnO2，P2-NaxMnO2(x=0.7)表現出更優異的電化學性能。Caballero等22較早研究了P2-NaxMnO2的相關性質，發現水分子可以進入鈉的層間，使層間距增加0.25 nm。無水的P2-NaxMnO2材料可以給出140 mAh·g－1的可逆比容量，經過幾周的充放電后，晶體結構會慢慢坍塌變成無定型結構。NaxMnO2結構的扭曲是由高自旋的Mn3+離子的姜-泰勒效應引起的，通過Al3+、Li+、Mg2+、Ni2+、Co3+等摻雜或取代可以抑制姜-泰勒效應，從而獲得結構穩定的P2相材料23。Yuan等24在P2型氧化物中引入惰性Al3+離子摻雜合成了Na0.67[Mn0.65Ni0.15Co0.15Al0.05]O2，結果顯示Al摻雜材料的首周可逆容量雖比未摻雜的稍低，但是Al摻雜材料表現出更穩定的電壓曲線行為，循環50周，容量幾乎沒有衰減。同時，摻雜材料也表現出非常好的倍率性能(圖6)。Yabuuchi等25也通過Li+取代得到P2-Na5/6[Li1/4Mn3/4]O2材料，Li與Mn在過渡金屬層中有序排列，而Na則均勻、無序地分布在共邊和共面的三棱柱位置。該材料具有200 mAh·g－1的可逆比容量，同時充放電機制轉為固溶體反應，充放電曲線變得平滑。Mg2+摻雜也可以有效的抑制姜-泰勒效應引起的變形，主要原因可能是提高了Mn4+濃度。Billaud等26研究了不同Mg摻雜量對Na0.67Mn1－xMgxO2(0≤x≤0.2)材料電化學性能的影響，發現Mg摻雜可以提高材料的穩定性，5%的Mg摻雜材料具有175 mAh·g－1的可逆比容量，提高Mg的摻雜量，材料可逆容量降低。最近，Komaba小組27報道的Mg摻雜的Na0.67Mg0.28Mn0.72O2材料，可以獲得超過理論200 mAh·g－1的比容量，增加的容量可能來源于氧的可逆氧化和還原。
圖6 Na0.67[Mn0.65Ni0.15Co0.2]O2和Na0.67[Mn0.65Ni0.15Co0.15Al0.05]O2材料的電化學性能24Fig.6 Electrochemical performances of Na0.67[Mn0.65Ni0.15Co0.2]O2and Na0.67[Mn0.65Ni0.15Co0.15Al0.05]O2materials24
Billaud等28重新研究了β-NaMnO2的電化學性能，可以獲得190 mAh·g－1的可逆比容量，在2C的倍率下可以獲得142 mAh·g－1的容量，同時循環100周容量保持率為70%。通過X射線衍射(XRD)，高分辨透射電鏡(HRTEM)和核磁共振譜(NMR)對反應機制進行了分析，發現反應過程中存在復雜的變化，出現了α-NaMnO2和β-NaMnO2共存的區域。
從以上結果來看，單一Mn元素形成的層狀氧化物材料實際上其電化學性能都會受到結構變化或相轉變的影響，表現出較差的結構穩定性。通過活性或惰性元素摻雜或取代能夠明顯抑制鈉脫嵌過程中的相轉變，提高材料的循環穩定性。
2.2.2 鐵基過渡金屬氧化物
α-NaFeO2屬三方晶系，空間群為R3m，是典型的O3結構層狀材料。NaFeO2的電化學測試表明，該材料表現出3.3 V左右的放電平臺，并且電池性能與截止電壓相關，當充電截止電壓超過3.5 V時，由于鈉脫出量過多導致Fe4+遷移至鈉層而引起結構的不可逆變化，導致可逆放電容量降低。當截止電壓在3.5 V時，該材料可以給出100 mAh· g－1的可逆容量，對應著~0.3 Na的可逆脫嵌29(圖7)。Zhao等30通過示差掃描量熱法(DSC)研究發現，全充態的Na0.58FeO2在高于300°C時會發生分解。
圖7 NaFeO2在不同截止電壓下的電化學性能29Fig.7 Electrochemical performance of NaFeO2tested at varied cut-off potential29
Lee等31通過非現場的穆斯堡爾譜和現場的同步輻射XRD研究了導致α-NaFeO2電化學不可逆的原因，發現充電后的Na1－xFeO2電極在開路狀態下，超過20%的Fe4+會自發的還原為Fe3+，這種自放電行為會導致電解液的分解，從而引起電極阻抗的增加和效率的降低。現場同步輻射研究了NaFeO2電極的非平衡相轉變行為，發現脫鈉過程中有一個新的O?3相的存在，循環過程中，出現了不對稱的結構變化。
為了提高NaFeO2電極的穩定性，并獲得高的工作電壓和比能量，可以采用Mn、Ni、Co等元素對Fe進行取代，從而改善其電化學性能。從資源和成本考慮，選擇Mn取代應更具有優勢，同時可以獲得比較高的容量和穩定性。Komaba等32比較了O3-NaFe1/2Mn1/2O2和P2-Na2/3Fe1/2Mn1/2O2電化學性能的區別，發現O3相在4.3－1.5 V可以放出110 mAh·g－1的容量，而P2相則可實現高達190 mAh· g－1的可逆比容量，其中Fe和Mn都為活性元素，發生Mn3+/Mn4+和Fe3+/Fe4+的氧化還原，兩種材料的循環穩定性相近。然而這種Fe-Mn基層狀氧化物材料存在的主要問題是：(1)α-NaFeO2充電高于3.4 V后的不可逆相轉變，影響材料循環性；(2)Mn2+/3+/4+的低氧化還原電勢，拉低了材料的平均電壓；(3)二價錳離子在電解液中的溶解流失。通過降低材料中活性較差的鐵元素的含量和略微添加高氧化還原電位的鎳元素，可以明顯改善材料的循環穩定性和平均電壓。Yuan等33制備了P2-Na0.67Mn0.65Fe0.35O2和Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2兩種化合物(如圖8所示)，兩種化合物都可以給出超過200 mAh·g－1的初次比容量，其中Ni取代的化合物循環50周，容量保持率為71%，表現出較好的穩定性，主要原因為Ni的取代可以提高材料的穩定性并緩和Mn(III)引起的姜-泰勒效應。Thorne等34研究了一系列的NaxFexMn1－xO2(0.5
鎳取代的鐵基氧化物也得到研究，O3-NaFe1－xNixO2(0.5≤x≤0.7)在2.0－3.8 V之間，當x=0.5時，可以獲得112 mAh·g－1的可逆比容量和89%的首周效率，平均電壓為2.85 V，x=0.7時，可以獲得135 mAh·g－1的比容量，首周效率為93%，平均電壓為2.7 V(圖9)。Ni取代后，Ni3+/Ni4+的氧化還原可以抑制Fe4+的姜-泰勒效應，從而可以減小充放電極化36。最近，Ti取代的NaFex(Ni0.5Ti0.5)1－xO2(x=0.2和0.4)可以表現出高于3.1 V的放電電壓和120 mAh·g－1的可逆容量，充放電曲線也變得平滑37。
圖8 P2-Na0.67Mn0.65Fe0.35O2和P2-Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2樣品的電化學性能33Fig.8 Electrochemical performances of P2-Na0.67Mn0.65Fe0.35O2and P2-Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2samples33
2.2.3 鎳基過渡金屬氧化物
單斜晶系的NaNiO2，屬于C2/m空間群，為O′3相結構。由于Ni3+具有姜-泰勒效應，使得晶胞的a/b值由1.73變到1.866,38。1982年Hagenmuller等6研究發現NaNiO2在3.5－2.0 V可以實現0.2 Na的脫出，充放電曲線包含多個平臺，對應著不同的相變。Ceder等39重新研究了O′3-NaNiO2的電化學性能，由于較小的Ni3+不會遷移到Na的位置，因此材料表現出較好的電化學性能。如圖10a所示，這種化合物在1.25－3.75 V電壓范圍，首周的充放電比容量分別為147/123 mAh·g－1(0.63/0.52 Na)，充放電曲線都由一系列的平臺組成，循環20周后依然有116 mAh·g－1的比容量，表現出較好的循環穩定性。在4.5－2.0 V電壓范圍，可以獲得146 mAh·g－1的可逆容量，但由于在高電壓下結構遭受嚴重破壞，循環性能變差。Han等40通過現場XRD研究了NaNiO2首周的電化學性能和結構演變，其結構變化順序為O?3-P?3-P?3-O?3-O??3，分別對應著NaNiO2、Na0.91NiO2、Na0.84NiO2、Na0.81NiO2和Na0.79NiO2的相互轉變，這些晶相的主要區別為堆積層錯的不同(圖10)。
圖9 NaFeO2、NaFe0.5Ni0.5O2、NaFe0.3Ni0.7O2樣品的充放電曲線36Fig.9 Charge/discharge curves of NaFeO2,NaFe0.5Ni0.5O2, and NaFe0.3Ni0.7O2samples36
Ni3+的姜-泰勒效應，以及充放電過程的相轉變、Na重新排布，都會引起NaNiO2結構的不穩定，通過元素取代可以進一步提高其電化學性能。雖然NaNiO2中Ni價態為+3，但是經Mn或Ti元素取代后價態一般呈現為+2，Ni元素可實現+2?+3?+4價的氧化還原，而Mn或Ti元素保持+4價，提高了材料的穩定性。如圖11，O3-NaNi0.5Mn0.5O2材料的充放電曲線表現出很多的臺階，而P2-NaxNi1/3Mn2/3O2材料擁有平滑的充放電曲線41。非現場XRD研究表明，O3-NaNi0.5Mn0.5O2材料充電過程中存在著O3-O?3-P3-P?3-P?3的變化，表明循環過程中存在著許多平面的滑移和強的姜-泰勒效應。由于O3相材料含有較多的鈉，使得它具有更高的可逆容量，但是P2相表現出更好的穩定性。
圖10 O?3-NaNiO2的充放電曲線和結構演化40Fig.10 Charge-discharge curves and structural evolution of O?3-NaNiO240
圖11 O3-NaNi0.5Mn0.5O2和P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2充放電曲線41Fig.11 Charge/discharge curves of(a)O3-NaNi0.5Mn0.5O2and(b)P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O241
Yuan等42通過溶膠凝膠法合成了一系列Fe取代的O3-NaFex(Ni0.5Mn0.5)1－xO2(x=0,0.1,0.2,0.3, 0.4)，發現Fe取代可以抑制Na空位的有序性，對NaFex(Ni0.5Mn0.5)1－xO2的可逆容量、循環性能和倍率性能均有很大的提高。其中，NaFe0.2(Ni0.5Mn0.5)0.8O2(x=0.2)的材料具有131 mAh·g－1的可逆容量，循環30周容量保持率為95%，表現出較好的穩定性，同時該材料具有10C的倍率性能(圖12)。這些性能遠遠高于未取代的O3-NaNi0.5Mn0.5O2材料，表明Fe取代可以平滑相變，提高可逆容量和循環穩定性。同時，他們對反應過程中的結構演化進行了詳細分析，發現NaNi0.5Mn0.5O2材料充電過程經歷O3-P3-P3?的相變過程，而NaFe0.2(Ni0.5Mn0.5)0.8O2材料卻經歷O3-P3-OP2的相變，不同的反應機理使得Fe取代的材料在高電壓區間穩定性增強。
Ti取代的P2-Na2/3Ni1/3Mn1/2Ti1/6O2材料在2.5－4.5 V之間可以給出127 mAh·g－1的可逆比容量，Ti的取代可以提高材料結構穩定性，但是由于Ti沒有電化學活性，摻入后將降低可逆容量43。O3-NaNi0.5Ti0.5O2材料在2.0－4.7 V之間，首周的充放電比容量為170/121 mAh·g－1，但50周后容量衰減至52.8%，當限制電壓區間為2.0－4.0 V時，材料循環100周容量保持率為93.2%，表現出極好的循環穩定性44。P2-Na2/3Ni1/3Ti2/3O2屬于六方晶系，P63/ mmc空間群。Shanmugam等45研究發現，這一化合物在不同的電壓范圍可以分別實現Ni2+/Ni3+和Ti4+/ Ti3+的氧化還原，既可以作為正極也可以作負極。在4.2－2.0 V電壓區間，放電中壓為3.7 V，容量為75 mAh·g－1，可作為正極；在2.0－0.2 V電壓區間，具有75 mAh·g－1的比容量，放電電壓為0.7 V，可作為負極使用。最近，Te和Sr取代的化合物 Na2Ni2TeO6和 Na1.6Sr0.2Ni2TeO6也 被 研 究46，Na2Ni2TeO6在3.0－4.35 V間可以給出110 mAh·g－1的可逆比容量，而Na1.6Sr0.2Ni2TeO6也具有108.5 mAh·g－1的可逆比容量，兩類材料都具有約3.7 V的放電平臺，且穩定性較好。鈷的取代也在較早被研究，Saadoune等47以O3-NaNi0.6Co0.4O2為原料通過化學脫鈉法制備了P3-Na0.58Ni0.6Co0.4O2材料，并研究了嵌鈉過程中結構的變化，發現隨著鈉離子嵌入，該材料發生P3-P?3-O?3-O3的相變，整個反應可以嵌入0.4Na。Johnson課題組48報道了Li取代的P2-Na0.85Li0.17Ni0.21Mn0.64O2材料，得到3.4 V的放電電壓和100 mAh·g－1的可逆容量及較好的倍率性能。Li的取代可以穩定過渡金屬層，平滑充放電曲線。同時，隨著Li含量的增加，材料逐漸從Na-O3(O2-NaxLixNizMn1－y－zO2,x>y)轉變為Na-P2(P2-NaxLixNizMn1－y－zO2,x > y)， 再 到 Li-O3(O2-LixNaxNizMn1－y－zO2,x>y)，選擇適當的Li含量，可以得到兩相或者三相共存的材料(圖13)。Lee49(b)和Guo49(a)等分別報道了 P2+O3共存的化合物Na0.66Li0.18Mn0.71Ni0.21Co0.08O2+σ和Na0.7Li0.3Ni0.5Mn0.5O2，這類材料結合了P2相倍率性能較好和O3相比容量較高的優點，循環過程更加穩定。
圖12 (a)O3-NaNi0.5Mn0.5O2和(b)O3-NaFe0.2(Ni0.5Mn0.5)0.8O2充放電曲線42Fig.12 Charge/discharge curves of(a)O3-NaNi0.5Mn0.5O2and(b)O3-NaFe0.2(Ni0.5Mn0.5)0.8O242
圖13 Na1－xLixNi0.5Mn0.5O2+σ隨x的變化的XRD圖49(b)Fig.13 X-ray diffraction(XRD)patterns of Na1－xLixNi0.5Mn0.5O2+σwith different Li contents(x)49(b)
通過元素摻雜取代一方面可以獲得嵌鈉穩定的晶體結構，另一方面可以改善嵌脫機理而展現不同的儲鈉性能。摻雜元素多見于+1，+2，+3和+4價元素。實際上，在層狀氧化物中摻入+5和+6價元素并非不可能，只是這類化合物過去研究得較少。如果層狀AMO2氧化物中恰好1/3 M被X所替代時，分子式就可以寫成A3M2XO6或A2M2XO6形式(M為+2價離子；X為+5或+6價；A的濃度取決于X的價態)。此時M:X價態比為1:2，可能形成“蜂窩”有序結構，即每個XO6被六個MO6所包圍。Yuan等50首次將蜂窩有序材料O3-Na3Ni2SbO6用作儲鈉正極，Na3Ni2SbO6電極的首周充電和放電比容量分別為122/117 mAh·g－1，相當于完全脫嵌2個Na離子，首周效率也高達95%(圖14)。同時，該材料循環50周，容量保持率為95%，500周后容量保持率為70%，表現出高度的循環穩定性。該材料在30C的電流密度下，仍有90 mAh·g－1的可逆容量，表現出優異的倍率性能。同時，他們用X射線光電子能譜(XPS)、非現場XRD和非現場固體核磁譜，對材料儲鈉機制進行了研究，該工作為探索儲鈉正極材料提供了一個新方向。Ma等51隨后合成有序和無序的NaNi2/3Sb1/3O2材料，詳細的分析了他們的空間群、結構、晶格參數、原子排布、充放電相變等。
圖14 Na3Ni2SbO6的電化學性能50Fig.14 Electrochemical performane of Na3Ni2SbO650
2.2.4 銅基過渡金屬氧化物
探索新的氧化還原中心具有十分重要的意義，Hu等52報道了一系列銅基過渡金屬氧化物，這些化合物中，Cu2+/Cu3+表現出電化學活性，材料表現出較好的電化學性能。例如，P2-Na0.68Cu0.34Mn0.66O2表現出67 mAh·g－1的可逆容量和3.7 V左右的放電電壓52(b)。對空氣穩定的P2-Na7/9Cu2/9Fe1/9Mn2/3O2材料具有90 mAh·g－1的可逆容量和3.6 V左右的放電電壓，并表現出較好的循環穩定性52(c)。O3-Na0.9Cu0.22Fe0.3Mn0.48O2材料與硬碳組成的全電池具有3.2 V的平均電壓和100 mAh·g－1的可逆容量52(a)，并且，他們以 O3-Na0.9Cu0.22Fe0.3Mn0.48O2材料為正極，以熱解無煙煤得到的碳為負極52(d)，構建了一個2 Ah的電池，具有100 Wh·kg－1的實際能量密度，該電池正負極材料都使用廉價的原料，極大地降低了材料的成本。從成本和材料環境適應性(對濕氣穩定)角度考慮，銅基類材料組成廉價且無毒，具有非常好的應用前景，對于設計高穩定性、低成本鈉離子電池正極材料提供了一個新的方向。
2.2.5 其它過渡金屬氧化物(Co,Cr,V等氧化物)
對NaxMO2(M=Co,Cr,V等)的嵌鈉反應也早有研究，如在1981年，Delmas等4(b)就研究了NaxCoO2的電化學性能，他們發現隨著鈉的化學計量數的不同，NaxCoO2表現出不同的結構，P2(0.64≤x≤0.77)、P?3(0.55≤x≤0.6)、O3(x=1)和O?3 (x=0.77)結構的NaxCoO2都可以實現鈉離子的嵌入和脫出，充放電曲線表現為多個平臺。Berthelot等53通過現場XRD結合GITT電化學的方法，精確地研究了P2-NaxCoO2的相圖，發現在0.5≤x≤1時，存在九種單相區，這些單相區的形成主要與Na-空位的有序性相關(不同鈉離子排布，得到不同的單相)(圖15)。Ding等54研究了P2-Na0.74CoO2的電化學性能，該材料在2.0－3.8 V之間可以給出107 mAh·g－1的可逆容量，充放電曲線的電壓極化在150－250 mV，遠遠高于LixCoO2。非現場XRD表明，在循環過程中，c軸會膨脹和收縮，同時XPS和現場XAS證明了Co3+/Co4+的氧化還原的發生。含Na0.7CoO2的全固態電池Na15Pb4/P(EO)8NaCF3SO3/ Na0.7CoO2也較早被報道55，該電池在1.5－4.0 V區間0.5 mA·cm－2的電流密度下有1600 Wh·L－1(相對于Na)和1470 Wh·L－1(相對于Na15Pb4)的體積能量密度。
圖15 P2-NaxCoO2的充放電曲線和現場XRD53Fig.15 Charge/discharge curves and structure evolution of P2-NaxCoO253
一些元素取代工作也被研究，如通過Fe取代得到O3-NaFe0.5Co0.5O2材料在2.5－4.0 V之間可以給出160 mAh·g－1的可逆容量，并可獲得相對高的電壓(3.14 V)，同時充放電曲線也得到平滑，材料循環50周容量保持率為85%。非現場XRD也發現在充電起始階段存在一個兩相共存區(O3-P3)，材料的較好倍率性能可能得益于P3相具有較快的鈉離子擴散56。Carlier等57比較了Na2/3Co2/3Mn1/3O2與Na2/3CoO2電化學性能的不同。他們發現Mn取代使得充放電曲線變得平滑，說明Mn取代Co可以抑制Na-空位有序性或者MO2層的滑移。最近，P3/ P2共存的化合物也被研究58，Chen等58(b)合成了P3/ P2共存的Na0.66Co0.5Mn0.5O2化合物，在1.5－4.2 V之間，具有156.1 mAh·g－1的可逆容量，10C的倍率下循環100周容量保持率為98%，該材料具有較好的倍率性能和循環穩定性。
圖16 (a)NaCrO2的充放電曲線、(b)NaCrO2的循環性能和(c)現場XRD59,62(a)Fig.16 (a)Charge/discharge curves and(b)cycling performance of NaCrO2,(c)in situ XRD test of NaCrO259,62(a)
O3-NaxCrO2的儲鈉反應在1982年就被研究，0.15Na可以可逆的嵌入脫出，對應著O3-P3相轉變6。Komaba課題組59重新研究了NaxCrO2的儲鈉行為，該材料具有3 V左右的電壓和120 mAh·g－1(0.48Na)的可逆容量，而LiCrO2電化學活性較低(圖16)。同時，NaxCrO2在不同的電流密度下都表現出較好的循環穩定性。但是當充電至高電壓時，同樣會發生Cr4+從過渡金屬層到鈉層的遷移，導致容量的衰減。Ding等60通過碳包覆的方法提高了NaCrO2的電化學性能，經過碳包覆，材料具有116 mAh·g－1的比容量，循環40周，容量仍保持在110 mAh·g－1。離子液體電解液也被用于NaxCrO2電化學性能的研究61。Chen等61(b)報道了NaxCrO2在離子液體電解液中的電化學性能，該材料表現出113 mAh·g－1的可逆容量，同時具有99.6%的庫倫效率，循環100周容量保持率為98%，表現出極好的穩定性。同時，非現場XRD也確認反應過程中存在著O3-O?3-P?3的相轉變。NaxCrO2充電過程中的機理也被廣泛研究62。Zhou等62(a)通過現場的同步輻射XRD和非現場的XAS研究了NaCrO2充電過程的機制，發現充電過程中存在著兩個兩相反應區和三個固溶體區(O3R→O3R+O3M→O3M→O3M+ P3M→P3M)，晶格常數c隨著充電過程而增加，a和b卻減小(圖16(c))。XAS表明充電到3.6 V時，Cr3+被氧化到Cr3.5+，鉻離子充電過程中一直處于八面體位置，鈉離子從八面體配位轉為準四面體配位，最后變為棱柱配位。最近，Yu等63合成了碳包覆的O3-NaCrO2，具有優異的循環穩定性和150C的超高倍率性能。Hu等64通過選擇摻入離子半徑相近的Ti4+，得到P2-Na0.6Cr0.6Ti0.4O2化合物，可以有效避免Na+/空穴有序性，從而表現出較好倍率性能和循環穩定性。同時該材料由于具有不同的氧化還原中心(Cr3+，Ti4+)，既可以作正極材料也可以作負極材料使用。
圖17 NaVO2和Na0.7VO2的充放電曲線和對應的微分曲線66Fig.17 Charge-discharge curves and corresponding derivative curves of NaVO2(O3)and Na0.7VO2(P2)66
O3-NaVO2和P2-Na0.7VO2的結構和物理性質也被較早的研究和確定65。Didier等66研究了NaVO2的嵌脫鈉行為，發現至少有0.5Na能夠可逆脫嵌，對應著126.4 mAh·g－1的可逆容量。Hamani等67在同一時期也報道了O3-NaVO2和P2-Na0.7VO2的儲鈉行為，P2-Na0.7VO2比O3-NaVO2具有更小的極化，微分曲線表明兩種材料具有不同的嵌脫鈉機制(圖17)。同時，現場XRD表明，對應P2-Na0.7VO2電極，整個過程中都表現為P2相，只是晶格常數發生一定的變化。Delmas課題組66對P2-NaxVO2和O3-NaVO2充放電過程的結構變化進行了詳細研究。對于P2-NaxVO2，在0.5 上述NaxMO2(M=Co,Cr,V等)材料雖然也展現了一定的儲鈉性能，但主要這些元素一方面價格較高，另一方面都具有較大的毒害作用，因此將其直接用于廉價的儲鈉體系可能不太合適。然而對其儲鈉機理的研究，可發現一些新的結構和反應原理，對其它儲鈉反應體系提供借鑒知識也是有意義的。 2.3 聚陰離子類材料 聚陰離子類化合物一般可以表示為AxMy[(XOm)n－ ]z形式，其中A為Li或Na；M為可變價態的金屬離子；X為P、S、V、Si等元素。從結構上看，以X多面體與M多面體通過共邊或共點連接而形成多面體框架，而A離子分布于網絡的間隙中68。這類化合物作為正極材料具有如下的特點：(1)框架十分穩固，可以獲得更高的循環性與安全性；(2)一些X多面體對電化學活性的Mn+/ M(n－1)+可能產生誘導效應，提升充放電的電壓；(3)通過離子取代或摻雜可以調節脫嵌鈉的電化學性能。但是，這類化合物存在著電子電導率和體積能量密度低的問題。聚陰離子化合物作為儲鈉電極材料得到廣泛地研究，其中磷酸鹽、焦磷酸鹽和硫酸鹽的電化學性能比較突出。 2.3.1 磷酸鹽類化合物 磷酸鹽類化合物正極材料主要包括：橄欖石型、鈉快離子型導體(NASICON)、混合陰離子結構和焦磷酸鹽類化合物等。 2.3.1.1 橄欖石型NaFePO4 作為LiFePO4的類似物，NaFePO4被較早的應用于鈉離子電池的研究。NaFePO4有磷鐵鈉礦(maricite)和橄欖石(olivine)兩種晶型，maricite型NaFePO4能通過高溫煅燒直接合成，但是電化學活性較差；相反地，橄欖石磷酸鐵鈉具有較好的電化學性能，但是只能通過化學或者電化學轉換橄欖石LiFePO4的方式合成69。Le Poul等70首先報道了在有機溶劑中將橄欖石LiFePO4通過化學氧化再還原的方式，轉化成橄欖石型的NaFePO4。Oh等69(c)報道了通過電化學氧化再還原得到的橄欖石型NaFePO4在0.05C倍率下具有125 mAh·g－1的比容量；Zhu等71比較了NaFePO4在鈉離子電池和LiFePO4在鋰離子電池中的電化學性能，得出NaFePO4低的鈉離子擴散系數和高的電荷轉移電阻是導致NaFePO4電化學性能受限的原因。同時，鈉離子嵌入脫出過程中的反應機理也被詳細地研究。與LiFePO4兩相反應不同的是，研究發現NaFePO4在電化學反應過程中存在一個Na2/3FePO4的中間相，即首先通過固溶體過程形成Na2/3FePO4，然后通過兩相反應得到橄欖石FePO4。這樣在充電曲線上表現為兩個平臺，如圖18所示72。Lu等73通過XRD、穆斯堡爾譜以及理論計算研究了NaxFePO4的組成-溫度相圖，得出在2/3 考慮到LiFePO4在水溶液中穩定的電化學性能，以及水溶液電解液相對于有機電解液具有成本低、環境友好和處理簡單等優勢，Fang等75選用水溶液電化學轉化的方法，通過LiFePO4在Li2SO4水溶液中充電，得到橄欖石型FePO4，然后，將橄欖石型FePO4在Na2SO4水溶液中放電，得到橄欖石型NaFePO4，實現了橄欖石型NaFePO4的簡單快速合成。通過將轉化的極片組裝成鈉離子電池，發現NaFePO4材料可以給出111 mAh·g－1的比容量；在0.1C倍率下循環240周，容量保持率為90%，且具有較好的倍率性能(圖19)。同時，首次發現在較快的倍率下，放電曲線也能明顯觀察到中間相(Na2/3FePO4)的出現，并采用高分辨TEM和傳統電化學方法揭示了鈉離子嵌入脫出反應中的相變，計算了相轉變時的反應速率常數，較好地解釋了一般情況下放電曲線未出現中間相的原因。 2.3.1.2 NASICON型Na3V2(PO4)3 鈉快離子導體(NASICON)具有三維的(3D)框架結構，由XO4四面體與MO6八面體構成框架(圖20)，鈉離子位于框架形成的空隙中，具有快速的鈉離子遷移率。在具有鈉快離子導體結構的正極材料中，Na3V2(PO4)3為主要代表。對于Na3V2(PO4)3，鈉原子處于不同的兩個位點，Na1位于六配位的M1位點，Na2位于八配位的M2位點，其中M2位點的鈉具有電化學活性，能夠可逆地脫出和嵌入，對應的理論比容量為117 mAh·g－1，而M1位點的鈉由于空間太小，無法脫出，不能提供可逆容量。 圖19 水溶液電化學法合成NaFePO4和對應的NaFePO4的電化學性能75Fig.19 Aqueous electrochemical displacement method for synthesis of NaFePO4and the corresponding electrochemical performance of olivine NaFePO475 Yamaki等76首先報道了Na3V2(PO4)3在1.2－3.5 V之間有140 mAh·g－1的可逆容量。隨后，Jian等77通過導電碳包覆提高材料的導電性，從而改善了材料的循環性能。其后，大量的研究工作集中于通過減小材料尺寸、表面碳包覆和元素摻雜等方式，來提升材料的電化學性能78。同時電化學反應過程中的機理也被詳細研究79。Saravanan等80報道了高性能的Na3V2(PO4)3/C材料，在40C倍率下，擁有61 mAh· g－1的比容量，循環30000周，容量保持率為50%。Zhu等81報道了包埋在多孔碳中的Na3V2(PO4)3，具有200C的高倍率性能。由于Na3V2(PO4)3中的V為+3價，也可以通過先放電實現V3+/V2+的氧化還原，提供1.7 V的電壓平臺和50 mAh·g－1的比容量。因此，可以將Na3V2(PO4)3分別作為正、負極材料，組裝成對稱的鈉離子全電池78(c),82。 為了進一步提高Na3V2(PO4)3材料的倍率性能和循環性能，以及尋找適合大規模應用的材料合成方法，Fang等83通過高能球磨預還原合成了Na3V2(PO4)3材料，再應用CVD技術實現原位生長出分級的高導電碳修飾的Na3V2(PO4)3/C材料，得到的Na3V2(PO4)3納米顆粒表面具有高度石墨化的碳包覆，同時，Na3V2(PO4)3/C顆粒之間通過導電碳纖維連接，極大地提高了材料的導電性(圖21)。該材料在500C的電流密度下，可逆比容量仍然可以達到38 mAh·g－1，在30C倍率下循環20000周，容量保持率為54%，是目前報道的性能最優異的Na3V2(PO4)3/C材料。同時，他們以該Na3V2(PO4)3/C材料為正極，以石墨烯修飾的NaTi2(PO4)3材料為負極，構造了全NASICON的全電池，全電池具有128 mAh·g－1的可逆比容量，并具有較好的功率性能和循環穩定性84。選擇構建分級的高導電性網絡，對于獲得高性能電極材料，提供了參考和借鑒。 圖20 Na3V2(PO4)3的結構示意圖Fig.20 Structure of Na3V2(PO4)3 通過元素摻雜，也可以提高材料的電化學性能。Mason等85通過摻入Fe原子，可以激活V4+/5+的電化學活性，得到4 V的電位平臺，并且可以增加約12%的容量。Lim等86研究發現K離子摻雜可以增加晶體的體積，提高鈉離子的擴散空間以及穩定結構，從而提高材料的倍率性能。Li等87通過Mg摻雜可以取代V的位點，繼而提高材料的倍率性能和循環穩定性。然而一些元素摻雜的系統研究和理論分析仍然不足，對選擇合適的摻雜元素和比例尚存盲目性。 圖21 Na3V2(PO4)3電化學性能83Fig.21 Electrochemical performance of Na3V2(PO4)383 2.3.1.3 焦磷酸鹽(Na2MP2O7) Na2MP2O7(M=Fe,Mn)屬于三斜晶系，P1空間群，以FeO6八面體和PO4四面體，通過共頂點氧原子，產生[011]方向的鈉離子擴散通道，因此表現出儲鈉電化學活性。結構中也存在著P2O7的單元，以共角或共邊的形式形成Fe2O11二聚體。焦磷酸鹽以Na2FeP2O7性能最為優異，研究比較廣泛。Barpanda等88首先通過固相法合成了Na2FeP2O7，并測試了該材料的儲鈉性能，該材料平均電壓在3 V，并表現出82 mAh·g－1的可逆比容量(圖22)。他們接著研究了脫鈉后NaFeP2O7的熱穩定性89，發現該材料在560°C會由P1相轉為P21/C相，但是不會發生分解，這種穩定性得益于(P2O7)4－高的熱穩定性。Kim等90通過準平衡反應測試和第一性原理分析了Na2FeP2O7儲鈉反應的機理，得出NaFeP2O7在2.0－4.5 V之間存在兩種反應：2.5 V左右的兩相反應和3.0－3.25 V之間一系列的兩相反應。同時，Park和Barpanda幾乎同時報道了三斜晶系Na2MnP2O7的儲鈉性能91，如圖22(c)所示，這一材料可以輸出3.6 V的電壓和90 mAh·g－1的放電比容量，對應于Mn3+/Mn2+的氧化還原。同時，Na2Fe1－xMnxP2O7的材料也被報道，但Mn的摻入會降低材料的容量92。另外，Barpanda等93也報道了Na2CoP2O7具有3 V的平均電壓和80 mAh·g－1的容量，表現出傾斜的充放電曲線。而他們報道的t-Na2(VO)P2O7也具有3.8 V的電壓和80 mAh·g－1的容量94。最近，Kim等95報道了一種新的電極材料Na7V3(P2O7)4，具有4.13 V的電壓平臺和80 mAh· g－1的可逆比容量，同時，在1C倍率下循環600周，容量保持率為75%，表現出較好的循環穩定性。 圖2 2Na2FeP2O7的晶體結構圖(a)以及Na2FeP2O7(b)和Na2MnP2O7(c)的充放電曲線88,91(a)Fig.22 Structure of Na2FeP2O7(a)and charge/discharge profiles of Na2FeP2O7(b)and Na2MnP2O7(c)88,91(a) 由焦磷酸鹽的結構和性能可知，焦磷酸鹽可以直接通過高溫煅燒得到電化學活性較好的材料，針對鐵基化合物具有較好的優勢。但是，由于含有較大的P2O7離子，導致材料的分子量較大，理論容量偏低。 圖2 3Na2Fe2(SO4)3的晶體結構圖和充放電曲線96Fig.23 Crystal structure and chare/discharge proffiles of Na2Fe2(SO4)396 2.3.2 硫酸鹽 硫酸鹽的儲鈉性能也被廣泛地研究，其中Fe基硫酸鹽表現出最為優異的電化學性能。Barpanda等96制備了alluaudite型的Na2Fe2(SO4)3，該材料表現出3.8 V的電壓，并且具有102 mAh·g－1的可逆比容量，在20C的倍率下仍有55 mAh·g－1的理論比容量(圖23)。同時，理論計算以及穆斯堡爾譜分析該材料存在一些雜相。Yamada等97分析了非整比的Na2+2xFe2－x(SO4)3，發現x=0.25的時候，雜相含量最小，由此Na2.4Fe1.8(SO4)3的結構被廣泛地研究。Meng等98通過自上而下的方法合成了單壁碳納米管修飾的Na2+2xFe2－x(SO4)3材料，該材料表現出優異的倍率性能和循環穩定性。Wei等99研究了Mn摻雜的Na2.5(Fe1－yMny)1.75(SO4)3(0≤y≤1)的電化學性能，發現隨著Mn的摻入，Fe3+/2+氧化還原電位會升高，但是材料的容量會降低。Goodenough等100報道了Eldfellite相的NaFe(SO4)2，該材料表現出3V的電壓平臺，擁有99 mAh·g－1的可逆比容量。同時，類似的Na2+2xMn2－x(SO4)3、Na2Mg(SO4)2·4H2O等也被研究，但性能較差101。 目前研究的硫酸鹽體系，Na2.4Fe1.8(SO4)3材料的綜合性能最優，其具有較高的工作電壓以及合適的容量，加之鐵基材料價格低廉、環境適應性好，通過尋找適合大規模合成的方法，構造合適的導電網絡，有可能獲得較好的電化學性能，具有潛在的應用前景。 2.3.3 混合陰離子化合物 對于聚陰離子化合物，通過使用混合的陰離子，可以構造出新的結構體系，獲得較好的電化學活性；同時，選擇強的吸電子基團(如F等)，可以通過誘導作用提高材料的電壓。混合的聚陰離子體系由Goodenough等102較先在鋰離子電池電極材料進行研究，指的是以兩種不同的陰離子組成的化合物，具有穩定電化學性能的主要是XO4F (X=P,S)和PO4P2O7等。 2.3.3.1 XO4F 通過引入強電負性的F，可以提高材料的工作電壓，從而提高材料的能量密度。以PO4F組成的化合物研究比較多的主要是Na2FePO4F和Na3V2(PO4)2F3。 Nazar等103報道了Na2FePO4F的合成，該材料可同時應用于鈉離子電池和鋰離子電池。Tarascon等104比較了固相法和離子熱法合成的Na2FePO4F的電化學性能，發現通過離子熱法合成的材料顆粒較小，電化學性能較好。他們同時研究了Mn摻雜后的Na2Fe1－xMnxPO4F的電化學性能。隨后，Komaba等105(a)通過碳包覆提高Na2FePO4F的導電性，從而極大的提高了材料的電化學性能(圖24)。這些材料的平均電壓都要高于相應非氟取代的材料體系，因此，通過選擇氟取代，可以獲得較高工作電壓的電極材料，這對尋找新的電極材料提供了借鑒。 圖24 Na2FePO4F的電化學性能105(a)Fig.24 Electrochemical performances of Na2FePO4F105(a) Le Meins等106首先報道了Na3V2(PO4)2F3的晶體結構，隨后，Na3V2(PO4)2F3被作為鋰離子電池電極材料得到廣泛研究107。Kang等108第一次通過第一性原理結合實驗的方法研究了Na3V2(PO4)2F3的儲鈉機制，確定儲鈉過程為單相反應。這種材料的電壓平臺為3.7和4.2 V，說明F取代可以提高充放電電壓。該材料表現出108 mAh·g－1的可逆容量，循環30周容量幾乎保持不變(圖25(a))。隨后，Na3V2(PO4)2F3的嵌脫鈉機制和結構演化得以更詳細地研究109。 以O部分替代F可以制備出一類具有新型結構的化合物Na3V2O2x(PO4)2F3－2x，Massa等110第一次合成并解析了Na3V2O2(PO4)2F的結構。Sauvage等111隨后將該材料應用于鈉電池，該材料在3.6和4.0V處出現兩個放電平臺，給出87 mAh·g－1的比容量(圖25(b))。Serras等112研究了不同的碳類型以及碳包覆量對Na3V2O2x(PO4)2F3－2x電化學性能的影響，可以得到120 mAh·g－1的比容量。Peng等113研究了RuO2包覆的Na3V2O2(PO4)2F的納米線，具有優異的倍率性能和循環穩定性。Qi等114通過溶劑熱法合成了一系列Na3V2O2x(PO4)2F3－2x納米材料，其中，Na3(VOPO4)2F材料具有10C的倍率性能，并能穩定循環1200周。隨后，其電化學性能和反應機理得到廣泛而深入地研究115。 同時，一些F摻雜的硫酸鹽材料也有相關報道，如NaFeSO4F，但它們的儲鈉性能較差，研究也比較少116。 2.3.3.2 (PO4)(P2O7) Kim等117通過固相法合成了Na4Fe3(PO4)2(P2O7)材料，并測試了其電化學性能，該材料平均電壓為3.2 V，具有129 mAh·g－1的可逆比容量(圖26 (a))。隨后，他們又對Na4Fe3(PO4)2(P2O7)材料儲鈉反應的機理進行了研究，確定嵌脫鈉過程為單相變化，并且體積變化只有4%118。 圖25 Na3V2(PO4)2F3和Na3V2O2x(PO4)2F3－2x的充放電曲線109b,110Fig.25 The electrochemical performance of Na3V2(PO4)2F3and Na3V2O2x(PO4)2F3－2x109b,110 Nose等119研究了含Co的Na4Co3(PO4)2(P2O7)材料儲鈉性能，該材料在4.1－4.3 V有一系列氧化還原電對，并具有95 mAh·g－1的可逆比容量和較好的倍率性能。他們繼續研究摻入Mn和Ni后得到的Na4Co2.4Mn0.3Ni0.3(PO4)2P2O7材料的電化學性能120，Mn、Ni、Co都有電化學活性，充放電曲線變得平滑。Wood等121隨后對這類材料Na4M3(PO4)2(P2O7) (M=Fe,Mn,Co,Ni)進行了系統地理論分析，如原子能最小化計算、分子動力學計算、密度泛函理論計算等，分析了材料結構缺陷、鈉離子擴散路徑、電壓變化等。Deng等122合成出了一種新的化合物Na7V4(P2O7)4(PO4)，具有3.8 V的平臺，表現出92 mAh·g－1的可逆比容量(圖26(c))。 通過磷酸根和焦磷酸根的復合，可以提高材料的電壓，以及探索出新的結構體系，但是較大的陰離子基團，導致材料具有低的理論容量，需要探索一些新的結構體系。 2.3.3.3 CO3PO4 聚陰離子化合物具有穩定的框架結構以及較大的鈉離子傳輸間隙，具有長的循環穩定性和安全性，提高材料的電子電導率，可以獲得優異的電化學性能，具有潛在的應用前景。通過選擇不同的陰離子基團，構造出混合陰離子體系，可以獲得新的結構和新的材料體系。在聚陰離子類材料中，Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)2F3、Na2FePO4F、Na4Fe3(PO4)2(P2O7)等由于具有較大的離子隧道和優異的電化學穩定性，將具有潛在的應用前景。 2.4 普魯士藍類大框架化合物 普魯士藍類化合物的常見組成為AxMA[MB(CN)6]·zH2O(A為堿金屬離子，MA和MB為過渡金屬離子)，其結構為面心立方結構，如圖28所示。過渡金屬離子分別與氰根中的C和N形成六配位，堿金屬離子處于三維通道結構和配位孔隙中。這種大的三維多通道結構可以實現堿金屬離子的嵌入和脫出。同時，通過選用不同的過渡金屬離子，如Ni2+、Cu2+、Fe2+、Mn2+、Co2+等，可以獲得豐富的結構體系，表現出不同的儲鈉性能。 2.4.1 AxFeFe(CN)6 鐵基材料由于資源豐富、成本低廉以及結構穩定等特點，得到廣泛地關注。Qian等126首先報道了Na4Fe(CN)6在鈉離子電池中的應用，材料具有87 mAh·g－1比容量，并表現出非常優異的循環性能(圖28b)。隨后，他們通過快速沉淀法制備了NaFeFe(CN)6材料，材料首周充放電比容量為95和113 mAh·g－1，并表現出較好的循環穩定性127。Goodenough等128報道的KFeFe(CN)6材料表現出100 mAh·g－1的可逆比容量，且循環30周容量保持不變。 圖26 幾類Na4M3(P2O7)4(PO4)的充放電曲線118,119,122(b)Fig.26 Charge-discharge curves of Na4M3(P2O7)4(PO4)118,119,122(b) Wu等129通過緩慢結晶的方法，合成出低缺陷的FeFe(CN)6化合物，由于具有較少的空位和晶格水分子，該材料的容量和循環性能得到極大的提升，材料具有120 mAh·g－1的可逆容量，循環500周容量保持率為87%，但是貧鈉態限制了材料的實際應用。Huang等130通過共沉淀法合成了Na/Fe=0.85的化合物，該材料首周充放電比容量為94和120 mAh·g－1，循環100周容量保持率為76%。Guo等131合成了低缺陷和低含水量的Na0.61Fe [Fe(CN)6]0.94，可以實現兩個Na+的嵌入脫出(170 mAh·g－1)，循環150周，容量幾乎不變。為了合成完全富鈉態的普魯士藍Na2FeFe(CN)6，他們通過在氮氣保護和添加還原劑(Vc)防止Fe2+氧化的條件下，制備出Na1.61Fe1.89(CN)6材料，獲得150 mAh·g－1的首周充電容量，同時具有較好的循環穩定性132。Goodenough等128通過水熱法成功合成了Na1.92FeFe (CN)6材料，可以給出155 mAh·g－1的可逆比容量(圖28(c))，循環750周，容量保持率為80%，同時，與硬碳組成全電池表現出較好的電化學性能133。 圖27 兩類Na3MPO4CO3的充放電曲線124,125Fig.27 Charge-discharge curves of Na3MPO4CO3124,125 2.4.2 AxMnFe(CN)6 錳由于價格低廉，同樣受到關注。Goodenough等134首先報道了Na2MnFe(CN)6材料的儲鈉性能，較高Na含量的Na1.72Mn[Fe(CN)6]0.99材料具有3.3 V的電壓和40C的倍率性能。隨后，他們通過除盡晶格中的結晶水，得到一種扭曲的晶體結構，合成的Na2MnFe(CN)6具有極為平坦的充放電曲線，循環500周容量保持率為75%，并表現出非常好的循環穩定性135(圖29)。Ma等136通過摻入12%的Ni，可以極大的提高材料的循環穩定性，材料具有118 mAh·g－1的可逆容量；同時，循環800周容量保持率為84%。Chou等137通過PPy包覆Na2MnFe(CN)6材料，不僅提高了材料的電子電導率，同時可以抑制錳離子的流失而提高材料的穩定性，另外，還可以抑制晶格中水分子在高電位下的氧化分解，聚合物可以進行p摻雜來提高復合材料的容量。 圖28 普魯士藍結構圖和充放電曲線126,133Fig.28 Structure and charge-discharge curves of ferrocyanides126,133 2.4.3 AxCoFe(CN)6 鈷類材料由于具有較高的氧化還原電對以及兩電子的反應，也引起了學者的關注。Kang等138較早通過軟X射線吸收譜研究了NaCo[Fe(CN)6] H2O納米顆粒的電子結構，發現鐵和鈷都分別表現出Fe2+－Fe3+(2.36價)和Co2+－Co3+(2.41價)的混合價態，并且Fe和Co對O和CN分別表現出不同的配位能力。Tomoyuki等139通過電沉積的方法制備了Na1.6Co[Fe(CN)6]0.9·2.9H2O薄膜，可以獲得135 mAh·g－1的可逆容量以及60C的倍率性能，該材料在3.8和3.4 V處擁有兩個放電平臺，對應著Fe2+/ Fe3+和Co2+/Co3+的氧化還原，同時，他們通過非現場XRD研究了電化學反應過程中的結構變化。Wu等140通過摻入適量的Ni提高普魯士藍結構的穩定性，得到的Na2Ni0.4Co0.6Fe(CN)6具有90 mAh·g－1的比容量，并且在800 mA·g－1的電流密度下具有69 mAh·g－1的可逆容量。最近，Yang等141通過控制結晶的方法，合成了低缺陷高結晶性的Na2CoFe(CN)6材料，該材料具有150 mAh·g－1的可逆容量，同時循環200周容量保持率為90%，表現出較好的電化學穩定性(圖30)。 2.4.4 AxMFe(CN)6(M=Ni,Cu) 含Ni、Cu的普魯士藍類化合物在水溶液電池中研究比較廣泛，有機鈉離子電池體系研究較少。Guo等142研究了KNiFe(CN)6在有機電解液中的儲鈉性能，該材料具有66 mAh·g－1的可逆容量，同時能夠穩定循環200周。Dai等143合成了介孔的Na2NiFe(CN)6，該材料具有65 mAh·g－1的可逆容量，同時，循環180周，容量幾乎無衰減。 Talham等144合成了K0.1Ni[Fe(CN)6]0.7·4.4H2O包覆的K0.1Cu[Fe(CN)6]0.7·3.5H2O材料，復合物材料具有75 mAh·g－1的可逆容量和3.3V左右的平臺，在600 mA·g－1的電流密度下具有約20 mAh·g－1的可逆容量。 普魯士藍類化合物具有較高的電壓和可逆容量，并且成本較低，具有潛在的應用前景。但是，循環穩定性有待改善，材料極易形成缺陷，影響材料整體的容量和電化學性能，且材料高溫受熱易分解，存在一定的安全隱患。 2.5 有機化合物和聚合物 有機物正極材料具有理論比容量高、原料豐富、環境友好、價格低廉和結構設計靈活的優點，是一類具有廣泛應用前景的儲能物質。正極材料要求具有較高的氧化還原電勢，研究較多的正極材料主要包括含醌、酸酐、酰胺以及酚類等的有機小分子，以及聚合物。 2.5.1 有機小分子正極 作為鈉離子電池正極材料，有機化合物相比于無機材料研究較少。小分子有機化合物得到廣泛的研究。Chen等145將蒽醌分子與多孔碳CMK-3復合，得到的材料首周具有214 mAh·g－1的可逆容量，循環50周，容量保持率為88%。Ji等146研究了苝四羧酸酐染料的儲鈉性能，該材料具有2.3 V左右的電壓平臺和145 mAh·g－1的可逆容量，同時，在1000 mA·g－1的電流密度下，仍有91 mAh·g－1的可逆容量，表現出較好的倍率性能和循環穩定性。Deng等147研究了苝四酰亞胺分子的儲鈉行為，該材料具有大的共軛苝環結構，難溶于電解液，材料具有2 V左右的電壓和140 mAh·g－1的可逆容量，循環300周，容量保持率為90%。Yao等148報道了有機染料靛藍作為電極材料，該材料具有1.8 V左右的電壓和100 mAh·g－1的可逆容量。為了獲得更高的容量，Chihara等149報道了一類Na2C6O6，該材料可以實現兩個鈉離子的嵌入脫出，給出270 mAh·g－1的可逆比容量。Chen等150報道了一類雙極性有機小分子，該材料為含有羧基基團和烯醇式結構的單苯四鈉鹽Na4DHTPA，材料可以同時作為正極和負極，并分別可以給出大于180 mAh·g－1的可逆容量，且循環性能良好。同時，他們將該材料作為正負極，構造全有機材料的全電池，全電池具有1.8 V的電壓和65 Wh·kg－1的能量密度(圖31)。 圖29 Na2－δMnFe(CN)6的結構和充放電曲線135Fig.29 Structure and charge/discharge profiles of Na2－δMnFe(CN)6135 圖30 Na2CoFe(CN)6的電化學性能141Fig.30 Electrochemical performance of Na2CoFe(CN)6141 2.5.2 聚合物正極 小分子電極材料由于在電解液中溶解度較大，電化學性能受到一定的限制。有機聚合物具有很長的鏈段結構，難溶于有機電解液，具有更好的穩定性。Zhao等151合成了苯胺-硝基苯胺共聚物，該材料具有3.2 V的放電電壓，首周可逆容量可以達到180 mAh·g－1，循環50周仍有173 mAh· g－1的容量，如此優異的電化學性能證明聚合物確實具有有效的儲鈉性能(圖32a)。隨后，Zhou等152率先通過向電活性的聚合物中摻入不溶的和氧化還原活性的鐵氰根陰離子，直接改變了導電聚合物的反應機制，從傳統的p摻雜/脫雜轉為陽離子的嵌入脫出、的氧化還原和陰離子摻雜的協同進行，使得聚合物的電化學活性得到極大的應用，也提高了材料的循環穩定性。通過摻入氧化還原活性的可以得到135 mAh·g－1的可逆比容量和較好的循環穩定性，循環100周容量保持率為85%(圖32(b))。同時，Zhou153又繼續研究了二苯胺磺酸根摻雜的聚吡咯的電化學性能，該材料可以給出115 mAh·g－1的可逆比容量，以及較好的循環穩定性和倍率性能。 圖31 以Na4DHTPA為正負極的全有機電池的電化學性能150Fig.31 Electrochemical performance offull cell constructed of Na4DHTPA150 圖32 幾類聚合物的充放電曲線151,152,154Fig.32 Charge-discharge curves of some polymers151,152,154 為了實現有效的儲鈉反應，Zhu等154首次合成了自摻雜的聚合物，帶有接枝的烷基磺酸鈉，從而從根本上改變聚合物p摻雜脫雜的機理，實現完全的鈉離子嵌入脫出反應。該有機化合物具有3 V左右的放電平臺，同時可以給出85 mAh·g－1的可逆比容量，并能穩定循環100周(圖32(c))。Zhang等155選用不同的二酸酐和二胺單體，合成了一系列聚酰亞胺化合物，并測試了他們的電化學性能，其中，基于二羧酸酐PTCDA的聚酰亞胺具有2.2 V最高的氧化還原電位，且循環5000周容量保持率為98%，表現出非常好的循環穩定性。Xu等156合成了含亞胺和蒽醌氧化還原活性基團的聚合物PI1和PI2，兩種聚酰亞胺化合物具有2 V左右的電壓和200 mAh·g－1比容量，循環200周容量保持率高達90%以上。為了提高聚酰亞胺類材料的氧化還原電位，Xu等157選用具有強吸電子性、低分子量的單體合成了聚磺酰亞胺化合物，材料具有2.3 V的電壓和150 mAh·g－1的可逆容量。為了探索更高電壓的材料，Xie等158最早研究了一種自由基聚合物正極(聚降冰片烯衍生物)的儲鈉行為，該化合物可以通過氮氧自由基的氧化，同時電解液中的陰離子嵌入(p摻雜)，實現每個單元一個電子的轉移。他們研究的這種化合物具有3.38 V的電壓平臺和75 mAh·g－1的可逆比容量，但循環50周，容量保持率只有64.5%。 Deng等159合成了聚三苯胺化合物，同時與聚硫化蒽醌負極組成全有機電池，該全電池具有1.8 V的電壓和92 Wh·kg－1的能量密度，同時循環500周，容量保持率為85%，為全有機鈉離子電池的應用提供了可能。最近，Banda等160也研究了聚酰亞胺類有機物的儲鈉性能，并組裝成全有機鈉離子電池，具有1.35 V的放電電壓。 有機電極材料不含過渡金屬元素，環境友好、價格低廉、種類多樣，并且可以根據結構合理設計，化合物靈活多變，具有廣闊的前景。構造合適的結構，提高有機材料的電壓與循環穩定性，減少材料在電解液中的溶解度，將具有重要意義。 圖33 非晶介孔FePO4的電化學性能164Fig.33 Electrochemical performance of mesoporous amorphous FePO4164 2.6 非晶化合物 非晶化合物，又稱為無定型化合物，是固體中的原子不按照一定的空間順序排列的固體，原子排布上表現為長程無序而短程有序。非晶化合物由于沒有晶格限制，鈉離子在顆粒表面反應，不會引起材料結構的變化，因而可以表現出更好的穩定性。負極材料比較容易形成非晶相，如碳材料、磷、二氧化鈦等，而正極材料較難形成非晶相。 FePO4很容易形成非晶相，其作為鈉離子電池研究比較廣泛。Shiratsuchi等161首先報道了無定型FePO4作為鈉離子電池電極的儲鈉行為，在0.1 mA·cm－2的電流密度下，有146 mAh·g－1的可逆比容量，表現出與鋰離子電池相似的性能，表明鈉離子與鋰離子具有相似的反應位點。Zhao等162通過溶劑萃取的方法，合成了單分散的FePO4·2H2O納米球，具有108 mAh·g－1的容量。Liu等163報道了單壁碳納米管修飾的FePO4納米顆粒，具有120 mAh·g－1的可逆比容量。這些研究報道的FePO4的可逆容量都遠低于它的理論比容量(178 mAh· g－1)，循環性能也有待改善。Fang等164通過化學誘導沉淀的方法，合成了介孔的非晶FePO4，通過與導電碳球磨提高材料的導電性，所得到的材料具有151 mAh·g－1的可逆比容量，循環160周容量保持率為94%，具有極好的循環穩定性(圖33)。Liu等165合成了玉米棒型的FePO4多壁碳納米管復合物，具有155 mAh·g－1的可逆比容量，循環70周容量幾乎不變。Wang等166對比了晶型和非晶的FePO4的儲鈉性能，發現非晶FePO4可以表現出比晶型更優的電化學性能。FePO4由于貧鈉，限制了它的應用，Li等167直接合成了無定型的NaFePO4納米球，具有154 mAh·g－1的可逆比容量，循環300周，容量保持率為95%，表現出極好的穩定性，同時，該材料還具有10C的倍率性能。 Uchaker等168也對比了非晶和晶型的V2O5材料的儲鈉性能，發現非晶V2O5可以給出241 mAh·g－1的可逆比容量，相當于兩倍的結晶的V2O5的可逆容量，同時，非晶V2O5也表現出更高的放電電壓、能量密度和循環穩定性。Fu等169合成了介孔的非晶FeOF，可以給出239 mAh·g－1的可逆比容量，以及優異的循環穩定性和倍率性能。 表1 幾種鈉離子電池正極材料電化學性能比較Table 1 Comparisons of the electrochemical performance of several cathode materials for SIBs 非晶材料沒有晶格的限制，構造合適的非晶材料，有可能獲得優于結晶材料的電化學性能。同時，對非晶材料的反應機理的研究將具有重要意義。 受環境污染的加重和鋰資源價格不斷上漲的影響，資源豐富、價格低廉、環境友好的鈉離子電池將越來越受到大家的重視。鈉離子電池正極材料是提高鈉離子電池性能的關鍵材料之一，目前鈉離子電池正極材料取得了一些研究成果(見圖2)。層狀氧化物具有較高的容量和充放電電壓，但由于充放電過程中存在著許多相變，長期的循環將導致結構的坍塌，而通過元素取代或摻雜可以在一定程度上平滑充放電曲線，抑制結構相變，提高循環穩定性；聚陰離子化合物由于具有穩定的框架結構，因此具有穩定的電化學性能和較高的熱安全性，但是較大的陰離子基團導致聚陰離子化合物容量普遍不高；普魯士藍類材料具有大的隧道結構，循環過程中結構比較穩定，但是材料的振實密度較低，結晶水難以除去，且存在受熱安全隱患；非晶材料結構上沒有晶格限制，鈉離子在嵌入脫出過程中，對材料的結構應力較小，材料具有穩定的電化學性能，是將來發展儲鈉正極材料結構和體系的一個新的方向，但目前可利用的非晶富鈉正極體系較少，需要在合成和結構設計上提出新的構想。從目前儲鈉正極材料的應用發展來看，雖然在結構類型和材料體系上已有較多工作，也展現了較好的電化學性能(容量、倍率和循環等)，然而若從綜合性能(包括資源利用、環境友好、容量、效率、倍率和循環等)方面來考慮，可用于實際大規模鈉離子電池的正極材料體系仍不多(表1)，如過渡金屬氧化物應該集中在資源豐富的材料體系(Mn,Fe,Ti，Cu或少量Ni)；對于聚陰離子體系，Na3V2(PO4)3和Na3V2(PO4)2F3應該適合于高能量密度和長壽命的鈉離子電池體系；若解決好Na2Fe2(SO4)3的循環效率和穩定性，也可以作為廉價的儲鈉正極材料進行大規模應用；對于高容量的普魯士藍類材料(Na2FeFe(CN)6、Na2MnFe(CN)6等)，若解決了循環穩定性和其受熱分解所引起的安全隱患等問題，也是極具應用前景的高性能儲鈉正極材料。總的來說，氧化物材料由于電化學反應過程中經歷較多的相變和結構變化，循環壽命受到一定的限制；聚陰離子類材料由于結構穩定，可以獲得較長的循環壽命和較高的倍率，但較大的陰離子基團使得材料的能量密度受到一定的限制；普魯士藍類化合物具有較高的能量密度，尋找合適的合成方法來獲得較高純度的材料成為關鍵。總之，近五年，儲鈉正極材料的研究備受關注，新結構和新體系層出不窮，這勢必會大大推動鈉離子電池的應用發展。 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Sodium ion battery;Cathode material;Development;Sodium storage reaction; Electrochemical reaction mechanism O647 iew] 10.3866/PKU.WHXB201610111www.whxb.pku.edu.cn Received:August 9,2016;Revised:October 10,2016;Published online:October 11,2016. *Corresponding author.Email:ylcao@whu.edu.cn;Tel:+86-27-68754526. The project was supported by the National Key Research Program of China(2016YFB0901501)and National Natural Science Foundation of China (21373155,21333007,21273090). 國家重點研發計劃(2016YFB0901501)和國家自然科學基金(21373155,21333007,21273090)資助項目 ?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica
3 總結與展望
