基于低溫吸收-蓄熱氧化的油氣回收技術研究

寇 杰，周 斌，2，張新策，勞 偉

（1. 中國石油大學（華東） 儲運與建筑工程學院， 山東 青島 266580； 2. 中國石油天然氣股份有限公司 蘭州石化分公司， 甘肅 蘭州 730060；3. 勝利油田魯明油氣勘探開發有限公司， 山東 東營 257000）

綜合評述

基于低溫吸收-蓄熱氧化的油氣回收技術研究

寇 杰1，周 斌1，2，張新策1，勞 偉3

（1. 中國石油大學（華東） 儲運與建筑工程學院， 山東 青島 266580； 2. 中國石油天然氣股份有限公司 蘭州石化分公司， 甘肅 蘭州 730060；3. 勝利油田魯明油氣勘探開發有限公司， 山東 東營 257000）

為了實現油氣回收和達標排放的目標，采用回收與處理相結合的研究思路，優選出了基于低溫吸收和蓄熱氧化的油氣回收技術方案。對該技術方案進行了室內試驗和現場試驗，并對影響回收效果的兩個主要因素進行了規律性研究。試驗表明：當液氣比、噴淋密度越大，吸收劑含吸收質初始濃度、煤油溫度越低，以及油氣中初始甲苯濃度越高時，吸收率越高；在進行油氣吸收時吸收劑最好采用新鮮煤油；蓄熱氧化處理過程中，洗滌氣不可缺省；該技術方案油氣吸收處理效果較好，室內和現場試驗結果均達到了設計要求。此技術具有經濟和高效的優點，對今后油氣回收技術的發展具有一定的指導意義。

油氣回收；達標排放；低溫吸收；蓄熱氧化

石油在開采、煉制、儲運、銷售及應用等過程中 ，由于受到工藝、技術及設備的限制，不可避免地會有一部分液態烴組分汽化而逸入大氣，造成嚴重的油品蒸發損耗[1-4]。油氣蒸發主要有呼吸蒸發、裝卸蒸發、濕潤蒸發、沸騰蒸發和靜止蒸發等形式。尤其在裝卸油的過程中，隨著儲罐或裝卸罐車內油品液面的升降變化，油氣蒸發更為劇烈，導致大量油氣揮發，造成了大量的能源損耗[5]，污染大氣且危及石油儲運安全，另外油蒸氣還會加快設備的腐蝕。

蘭州石化分公司油品儲運廠 163 棧橋，主要承擔蘭州石化公司生產的純苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、丁酮、180 號航空洗滌汽油、5 號溶劑油等產品的灌裝工作，槽車裝車貨位為 10個，年裝車能力約為 50 萬 t。由于沒有采取回收和處理措施，在裝車過程中蒸發的油氣直接排入大氣，造成環境污染。為解決油氣蒸發問題，對油氣回收及尾氣處理技術進行研究，設計出最佳工藝方案，以減少油品損耗，降低經濟損失，減少環境污染，消除安全隱患。

1 工藝技術方案優選與原理

1.1 工藝技術方案優選

為了實現達標排放，對油氣回收技術提出了更高的環保要求，采取回收與處理相結合的研究思路，首先考慮回收油氣中經濟價值相對較高的大部分油品混合物，在回收率方面，要求回收率大于 70%；其次，由于受回收率的限制，油氣經過回收后，仍然有部分油氣無法回收，為了使油氣中主要揮發性有機污染物如輕烴、甲苯、苯、二甲苯等全部達標排放，考慮對廢氣進行處理。

通過對冷凝法、吸收法、吸附法、膜分離法等油氣回收技術的比較，綜合各方面因素，并考慮到蘭州石化分公司油品儲運廠具體情況，要求在投用后操作簡單，后期運行成本低，故選擇了油氣回收過程中最經濟、簡單的吸收操作。為彌補吸收法在油氣濃度太低的情況下難以達到較高的回收率，對吸收劑增加冷卻處理，即采用冷卻吸收技術。通過對熱力燃燒式、間壁式和蓄熱式三種熱氧化法的比較，蓄熱式技術具有高熱回收效率，有較高的有機物破壞去除率，不產生 NOx等二次污染，全自動控制，操作簡單且費用低，安全性高等優點。故在尾氣處理方面采用蓄熱氧化法，來實現達標排放。

因此，最后優選出了基于低溫吸收和蓄熱氧化的油氣回收技術方案。

1.2 工藝原理

如圖1所示，整個工藝主要分為吸收、蓄熱氧化、溴化鋰制冷等部分。

圖1 低溫吸收-蓄熱氧化油氣處理工藝原理示意圖Fig.1Schematic diagram of theprinciple of low temperature absorption and thermal energy storage and gasprocessing technology

工藝原理如下：原料油氣首先進入吸收塔，逆流與吸收液不斷接觸，油氣在填料吸收塔中與吸收劑充分接觸，大部分油品被吸收，吸收率一般在70%以上，在實際操作中吸收效率的高低與油氣的組成、吸收劑、填料、吸收溫度、塔高及吸收劑循環量有關。當吸收液中吸收油氣的濃度達到一定值時，將其用泵送到其它裝置進行處理。考慮到蘭州石化油品儲運廠的生產實際，最好選擇一種吸收液能夠在充分吸收油氣后作為油品調和組分加以利用，以避免二次處理。

經吸收后剩余的油氣進入蓄熱氧化段進行處理，在高溫下（≥800 ℃）使有機廢氣氧化生成 CO2和 H2O，從而達標排放。在操作過程中，氣體流動方向是間歇逆轉的，交替地進入蓄熱床時氣體被加熱，流出時氣體被冷卻。

油氣濃度較高時，在蓄熱氧化室中會放出大量的熱量，這些富裕熱量的不斷積累會使排放口溫度不斷升高，隨排放氣進入大氣中，若在氧化室將一部分熱量采出，可以維持排氣溫度在較低的水平。在此將富裕熱量送至溴化鋰制冷機制冷，一般要求氣體溫度大于 500 ℃，產生的冷水溫度 7～9 ℃，這部分冷量去吸收段冷卻吸收劑以提高回收效率，并實現能量循環利用。

2 室內試驗研究

影響冷卻吸收-蓄熱氧化法油氣回收處理裝置工作效果的主要因素為吸收率和氧化處理效率，為此分別研制了煤油吸收甲苯油氣試驗裝置和蓄熱氧化器處理煤油-甲苯油氣試驗裝置，以模擬研究影響吸收率和氧化處理效率的主要因素。

2.1 吸收率影響因素模擬試驗研究

影響吸收率的主要因素有吸收劑種類、氣液比、吸收劑用量（噴淋密度）、吸收劑含吸收質初始濃度等，下面將分別對這些因素進行分析研究。

2.1.1 吸收劑種類及優選

采用吸收法進行油氣回收，吸收劑的選擇將直接影響到吸收操作效果的好壞。目前吸收法中常用的吸收劑有煤油系溶劑、輕柴油、機油、ABS-1、ABS-2、真空泵油、角鯊烷、丙二酸二乙脂等。

上述吸收劑靜態吸收汽油蒸氣效果都較好，但考慮到蘭州石化公司油品儲運廠本身負責煤油、柴油等產品的調和生產和儲存，所以煤油和柴油簡單易得。由于吸收油氣后的富油主要由輕烴以及苯、甲苯、二甲苯等芳烴類化合物組成，且芳烴類化合物在富油中的含量較低，故均可作為調和柴油的組分生產柴油而不影響柴油的性質，這樣就有效地解決了富油解吸再生和利用等問題。而機油、ABS-1、等吸收劑需要外購，同時吸收劑使用一段時間后必須更換或需要建立再生設施等產生額外的資金消費。因此在吸收劑的選擇上，將煤油和柴油作為初選吸收劑。

由于采取的是低溫冷卻吸收工藝，因此在選擇吸收劑時除了考慮吸收性能外，吸收劑黏溫特性和低溫流動性亦需要重點考慮。對于柴油，由于蘭州所在地區冬夏季溫差大，且工廠在夏季只生產 0#柴油，在秋冬季根據氣溫增加生產少量的-10#和-20#柴油，因此在夏季只能使用 0#柴油，到了冬季就必須將系統內的 0#柴油置換成-20#柴油防止凍凝，并需要對各種設施進行保溫處理，投資增加且在操作管理等方面比較復雜。而煤油凝點低，在儲存和輸送方面沒有特殊要求，無需進行保溫，也不存在系統內油品季節性置換的問題。另外，由于柴油的低溫流動性不如煤油。綜合各因素，優選煤油作為冷卻吸收法的吸收劑。

2.1.2 煤油吸收甲苯油氣試驗

試驗裝置流程示意圖如圖2所示，主要的試驗設施是直徑為 300 mm 的填料塔，填料為金屬絲網填料，填料高為 2 000 mm。在約 100 m3/h 空氣中加入甲苯蒸汽以配成一定濃度的混合氣體作為模擬油氣，吸收劑為工業煤油，流量 0.1～0.4 m3/h，溫度 22～32℃，用泵從塔頂部打入。煤油吸收甲苯油氣試驗的目的是考察氣液比、吸收劑用量（噴淋密度）、吸收劑含吸收質初始濃度等因素對吸收效率的影響。

圖2 煤油吸收甲苯油氣試驗流程示意圖Fig.2 Schematic diagram of the experimentalprocess of oil and gas absorption of toluene

塔入口與出口氣體中甲苯濃度用氣相色譜法測定。由于取樣管對甲苯氣可能有一定吸附作用，因此要求取樣后 1h 內進行色譜分析。吸收率的計算公式如下：

式中： ? — 甲苯氣吸收率，%；

c1— 塔入口甲苯濃度，g/m3；

c2— 塔出口甲苯濃度，g/m3。

（a） 液氣比對吸收率影響

塔入口風量固定在 77 m3/h，改變泵入煤油流量，即改變了液氣比。試驗結果表明，當液氣比從3.5 增加到 10.2 時，甲苯吸收率從 95.7%增加到97.4%，即液氣比越大，煤油的吸收率越高。

（b） 噴淋密度對吸收率影響

塔入口風量固定在 77 m3/h，改變泵入煤油流量，即改變了噴淋密度。試驗結果表明，當噴淋密度從 3.57 m3/(m2?h)增加到 10.37 m3/(m2?h)時，甲苯吸收率從 75.4%增加到 93.9%，即噴淋密度越大，煤油的吸收率越高。

（c） 吸收劑含吸收質初始濃度對吸收率影響

塔入口風量固定在 7 7m3/h，煤油流量固定在0.3 或 0.4 m3/h，入口煤油含吸收質初始含量由 0.89%逐漸增加到 11.03%。由試驗數據得到，隨著吸收劑含吸收質初始濃度增大，煤油吸收甲苯的吸收率會降低。當用新鮮煤油作吸收劑時，對濃度為 16～26 g/m3的甲苯油氣，吸收率為 95%～97%。當煤油循環使用至含吸收質初始濃度達到 7%～11%（w）時，對濃 度為 25～94 g/m3的 甲苯 油 氣 ， 吸收 率為71%～81%。說明吸收劑中吸收質含量對吸收率影響較大，在進行油氣吸收時吸收劑最好采用新鮮煤油。

（d） 吸收質中初始甲苯濃度對吸收率影響

試驗時固定煤油流量，通過控制蒸發瓶溫度而改變加入的甲苯蒸汽量以改變吸收質中初始甲苯濃度 ， 試 驗 中 初 始 甲 苯 濃 度 變 化 范 圍 為 64.1～97.8 g/m3。試驗結果表明，油氣中初始甲苯濃度越高，吸收效率越高。

（e） 煤油溫度對吸收率影響

塔入口風量固定在 77 m3/h，煤油流量固定在0.3 m3/h，入口甲苯密度相同的情況下，改變煤油溫度，溫度由 22 ℃逐漸上升到 32 ℃，測得煤油吸收甲苯的吸收率由 76.9%降到了 73.1%。可知，煤油溫度越低，吸收率越高。

2.2 氧化處理效率影響因素模擬試驗研究

影響氧化處理效率的主要因素有蓄熱式熱氧化器填料、洗滌氣開啟與否、氧化區溫度和油氣濃度等[6]。為此分別進行了蓄熱式熱氧化器填料優選試驗和蓄熱氧化器處理煤油-甲苯油氣影響因素分析試驗。

2.2.1 蓄熱式熱氧化器填料優選試驗

圖3 填料優選試驗裝置示意圖Fig.3 Schematic diagram of the test device forpacking optimization

填料影響氧化處理效率主要取決于填料的蓄熱能力和填料阻力特性。為了選擇合適的填料來提高氧化處理效率，建立了如圖3所示的試驗裝置。試驗的填料材料為惰性填料，分別為Ф5 mm 瓷球、Ф10 mm 瓷球、Ф20 mm 瓷球和Ф20 mm 瓷環，材質均為 SiO2+Al2O3。試驗中將蓄熱填料裝在一個直徑為 200 mm 的不銹鋼筒中央，鋼筒外面有一層保溫層；鋼筒的兩端分別設有一個熱電偶測溫點用來測量溫度，以及在鋼筒的兩端有兩個測壓點，測壓口的開口方向分別朝向鋼筒的兩端，用液柱式壓差計測量柱兩端的壓力。

（a） 填料蓄熱能力試驗

在試驗中，用一臺離心式鼓風機為蓄熱床送風，風量為 85 m3/h 左右，鼓風機將風送入安裝有一個可控硅加熱器的容器內，給通過蓄熱床的空氣加熱，在出口處安裝有熱電偶測溫儀測溫，經加熱后的空氣通過填料床，通過改變填料及床層高度，測定由不同填料組成的蓄熱床的透熱時間。在本試驗中透熱時間定義為在進口氣體溫度保持不變的條件下，出口氣體溫度上升到 60 ℃時所需要的時間。透熱時間在一定程度上反映了蓄熱填料的吸放熱速度和熱容量，能夠較好反映蓄熱體的蓄熱特性，以此來衡量不同填料的蓄熱性能。

先進行Φ5 mm 瓷球試驗，在入口溫度控制為400 ℃，填料層高度分別為 0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 m 下測量出口溫度上升到 60 ℃時所需的時間并進行記錄。然后更換填料，按照Φ5 mm 試驗方法，依次對Φ10 mm 瓷球、Φ20 mm 瓷球和Φ20 mm 瓷環進行試驗，試驗結果如圖4所示。

圖4 不同填料床層高度與透熱時間的關系Fig.4 The relationship between differentpacking bed height and heating time

由圖4可以看出，在同一床層高度下，瓷球直徑小的透熱時間長，說明瓷球直徑越小，其蓄熱能力越強，所以蓄熱床的透熱時間也越長。這是因為瓷球直徑越小，其比表面積越大，換熱面積越大，吸熱速度越快，同時，小瓷球透熱深度越小，體積利用率越高，所以蓄熱性能較好。同一直徑的Φ20 mm 瓷球與Φ20 mm 瓷環在同一床層高度的條件下，瓷球透熱時間長，說明瓷球的蓄熱能力越強，這是由于瓷球的堆積密度大的原因造成的。另外床層高度越大，透熱時間越長，但隨著瓷球直徑的減小，這種影響也逐漸減小。

由此可得試驗結論：四種填料蓄熱能力高低排序為Φ5 mm 瓷球＞Φ10 mm 瓷球＞Φ20 mm 瓷球＞Φ 20 mm 瓷環。

（b） 填料阻力特性試驗

影響氣體通過球床蓄熱室阻力損失的因素有氣體的性質、氣體的流速、球床的結構。對于本試驗，蓄熱室由相同規格的耐火填料構成，在氣體性質、氣體流速、球床結構等相同的條件下，改變填料的規格和填料的高度，來考察各種填料的阻力特性。此試驗中加熱器不工作，用鼓風機直接將空氣送入填料床中，固定風量為 85 m3/h，氣體的空室流速為0.7 m/s，蓄熱床層的壓降由液柱式壓差計測量測出，床層壓降隨球床高度變化見圖5。

圖5 不同填料壓力損失隨床層高度的變化Fig.5pressure loss varies of differentpacking with the change of the bed height

由圖5可以看出，在相同床層高度的前提下，瓷球的壓力損失隨直徑的增大而減小，因為瓷球的直徑越大，其空隙率也越大，氣體通過的壓降就越小，操作費用就越低；同一填料，蓄熱室的壓力損失隨床層高度的增加而增大，且在試驗條件下基本成線性關系；而對于同樣尺寸的瓷球與瓷環來說，由于瓷環的形狀因素，Φ20 mm 瓷球的阻力特性優于 Φ20 mm 瓷環。

由此可得試驗結論：單從阻力特性看，Φ5 mm瓷球＞Φ10 mm 瓷球＞Φ20 mm 瓷環＞Φ20 mm 瓷球，在選用填料時應該是考慮阻力較小的填料。

綜合兩次試驗數據，考慮填料要有較好的蓄熱能力但又要求通過阻力不能過大，得出 Ф10 mm 的陶瓷小球性能最優，故選擇 Ф10 mm 的陶瓷小球。

2.2.2 蓄熱氧化器處理煤油-甲苯油氣試驗

試驗裝置流程示意圖如圖6所示，蓄熱氧化器為 250×900×1400 的三床 RTO，填料為 Φ10 mm 陶瓷球，使用 4 根硅碳棒（共 6 kW）每次啟動時加熱。油氣處理量約 100 m3/h，試驗處理的油氣是來自吸收塔的煤油氣加入甲苯蒸汽的混合氣，含甲苯濃度1～40 g/m3；氧化區溫度為 800～850 ℃。本試驗中配氣風機未開，吸收塔與洗滌氣風機根據需要開啟。RTO 入口與出口氣體中甲苯濃度測定方法同上。本試驗主要考察洗滌氣開啟與否、氧化區溫度和油氣濃度對甲苯氧化處理效率的影響。

圖6 蓄熱氧化器處理煤油-甲苯油氣試驗流程示意圖Fig.6 Schematic diagram of the experimentalprocess of oil and gas in theprocess of oil and gas with heat accumulator

（a） 未開洗滌氣風機

RTO 入口風量 74 m3/h，塔內煤油流量 0.4 m3/h，煤油氣含甲苯 6 g/m3。三床的氣動閥自由切換，間隔 2 min。因為洗滌氣全開時會影響 RTO 入口風量，故洗滌氣風機在本次試驗未開。試驗結果見表 1。可見，小于 720 ℃時氧化率低于 60%；在 770～840℃內氧化去除率在 81.4%～91.3%之間，氧化去除率較低。這主要是因為洗滌氣未開，填料層含有上次進氣時殘留的甲苯油氣，因此洗滌氣不可缺省。

表 1 未開洗滌氣時溫度對氧化率的影響Table 1The effect of temperature on oxidation rate without washing gas

（b） 單床操作

因為填料床會被上次的進氣所污染，所以斷開吸收塔與RTO 之間的連接管路，不進行自由切換，而用手動切換氣動閥門選擇性地進行單通道操作，并且在每次氧化試驗之前開啟引風機將此通道的一對填料床吹掃干凈。氧化試驗時 RTO 入口風量 88 m/h，洗滌氣風機未開。試驗結果見表 2。可見，在800～820 ℃內甲苯氧化去除率為 99.9%以上，達到了排放標準。

表2 單床操作時溫度對氧化率的影響Table 2 The effect of temperature on oxidation rate in single bed operation

（c）三床自由切換操作

洗滌氣風機只開啟 1/3 時吸收塔與 RTO 入口仍有一定的風量，而且也能將填料床清洗，因此將吸收塔與 RTO 連動開車。RTO 進行三床自由切換。氧化試驗時 RTO 入口風量 88 m3/h，洗滌氣風機風量 22 m3/h。試驗結果見表 3。可見，在 850～970 ℃內甲苯氧化去除率為 99.9%以上。

表3 溫度對氧化率的影響Table 3 The effect of temperature on oxidation rate

3 現場試驗研究

根據上述方案設計，將其應用于 163 棧橋并進行了處理甲苯油氣全過程試運行，在甲苯裝車前，油氣回收裝置 RTO啟動前加熱，加熱至爐膛 660 ℃時，開始裝車，將吸收塔與 RTO 連動開車，啟動RTO 風機和煤油輸轉泵，煤油流量 0.25～0.3 m3/h，蓄熱床三床進行自由切換，間隔 2 min。測得吸收塔入口油氣濃度分別為 70～80 g/m3。三床的氣動閥自由切換調節配氣管入口不同開度 160 m3/h，吸收塔入口管線全開，洗滌氣風量 50 m3/h；水溫在 7～8 ℃，氧化區溫度為 800～820 ℃。氣體中甲苯濃度用氣相色譜法測定，取樣后應立即進行色譜分析，數據如表4。

表 4 現場試驗結果Table 5 The field test results

上述數據表明：在現場工業試驗的狀態下，油氣中甲苯的吸收率在 88.5%～89.3%，氧化去除率為99.5%以上，使出口氣體甲苯濃度降低到 0.22～0.30 g/m3，達到了排放標準。全過程運行正常，調節系統各控制參數，達到了適應 163 棧橋裝車生產實際，裝置油氣吸收處理效果較好，達到設計要求。

4 結 論

采用回收與處理相結合的研究思路，設計出了基于低溫吸收和蓄熱氧化的油氣回收工藝技術方案，并分別對其進行了室內試驗和現場試驗，試驗結果表明：該油氣回收技術方案對油氣吸收和處理效果較好，解決了單一油氣回收技術在排放達標方面的難題，使排放的尾氣都達到了國家的標準，減少了環境污染，具有明顯的社會效益，也大大減少對員工身體的侵害。低溫吸收-蓄熱氧化的油氣工藝技術具有經濟和高效的優點，可以廣泛應用于煉油廠的成品罐區、原料罐區、裝油棧橋等區域，并對今后油氣回收技術的發展具有一定的指導意義。另外，多種回收處理技術聯合使用將是未來油氣回收技術發展的一種趨勢。

［1］黃維秋，王丹莉，李峰，王紅寧. 油氣回收技術的研究進展與研究重點[J]. 油氣儲運，2012，31（9）：641-646.

［2］王晗，陳世璐，李林峰，等. 油庫油氣回收技術研究進展[J]. 當代化工，2014，43（9）：1777-1779.

［3］Khan F I，Ghosal A K. Removal of Volatile Organic Compounds frompolluted Air[J]. Journal of Lossprevention in thepressIndustries，2003，13（6）：527-545.

［4］張小平．蘭州的大氣污染及防治措施[J]. 生態經濟，2002，11：5-7.

［5］董軍波，黃維秋，白秋云，等．吸收法油氣回收系統優化研究[J].石油與天然氣化工，2008，01：9-11.

［6］Choi B S，Yi J. Simulation and Optimization on the Regenerative Thermal Oxidation of Volatile Organic Compounds[J]. Chemical Engineering Journal，2000，76（2）：103-114.

Study on the Oil and Gas Recovery Technology Based on Low Temperature Absorption and RTO

KOU Jie1，ZHOU Bin1,2，ZHANG Xin-ce2，LAO Wei3
（1. College ofpipeline and Civil Engineering, China University ofpetroleum, Shandong Qingdao 266555，China；
2.petroChina Lanzhoupetrochemical Company, Gansu Lanzhou 730060，China; 3. Shengli Oil Field Luming Oil and Gas Exploration and Development Co., Ltd., Shandong Dongying 257000，China）

In order to achieve the goal of oil vapor recovery and standard discharge, the method of recovery and treatment was adopted, and the technologyprogram of oil vapor recovery based on low temperature absorption and RTO was optimized. Indoor and field experiments on the technical scheme were carried out, and the regularity of the two main factors affecting the recovery effect was studied. The results show that, the higher both the ratio of liquid to gas and the spray density, the lower both the initial concentration of absorbent and the temperature of kerosene, as well as the higher the initial toluene concentration in oil and gas, the higher the absorption rate is. It is best to use fresh kerosene in the absorptionprocess of oil and gas, and gas washing is indispensable in theprocess of RTO. The effect of oil and gas absorption and treatment is better, and both the indoor and field test results have reached the design requirements. This technology has the advantages of economy and high efficiency, which can have certain guiding significance for development of oil vapor recovery technology in the future.

Oil vapor recovery; Standard discharge; Low temperature absorption; RTO

TE 85

： A

： 1671-0460（2017）02-0280-06

2016-09-14

寇杰（1969-），男，江蘇省連云港市人，教授，博士，2009 年畢業于中國石油大學（北京）油氣儲運工程專業，研究方向：多相管流及油氣田集輸技術、油氣儲運系統安全工程、油氣長距離管輸技術。E-mail：chuyunk@126.com。