煉油廠廢水處理中咪唑類季銨鹽陽離子絮凝劑的制備和應用

陳文茜，劉星佳

（新疆輕工職業技術學院， 新疆 烏魯木齊 830021）

煉油廠廢水處理中咪唑類季銨鹽陽離子絮凝劑的制備和應用

陳文茜，劉星佳

（新疆輕工職業技術學院， 新疆 烏魯木齊 830021）

對咪唑類季銨鹽陽離子絮凝劑的制備和在煉油廠廢水處理中的實際應用進行了分析，并對聚合工藝參數對陽離子接枝共聚物分子質量的影響進行了探討。

廢水處理；咪唑類季銨鹽陽離子絮凝劑；制備；應用

隨著我國石油化工產業不斷發展，煉油廠廢水污染的弊端也日漸明顯，由于煉油廠排放的廢水濁度大，能見度低，分子結構復雜，將其直接排放進自然界環境中污染較大。在對煉油廠廢水進行處理時，目前通常采用膜分離法、催化降解法、生物治理法以及絮凝沉淀法等方法進行，其中絮凝沉法具有使用劑量少、操作流程簡單、除濁率高、反應時間短等優勢，因此在處理煉油廠廢水過程中應用廣泛。

1 咪唑類季銨鹽陽離子絮凝劑概述

陽離子淀粉是用作工業廢水處理的優良絮凝劑，其具備高實用性的優勢，主要特點為對負電荷物質有較高的親和性，可對廢水中帶有負電荷的有機和無機懸浮物產生吸附絮凝作用，其吸附交換容量與陽離子絮凝劑的取代度有直接關聯，取代度越高，陽離子絮凝劑的電中和能力就越強。利用其處理廢水的主要機制為：通過電中和作用，讓帶相反電荷膠體微粒失穩而凝聚成粒子狀態，迅速沉降形成絮狀的沉淀物，在這一反應過程中，絮狀沉淀物還會吸附廢水中其他細微顆粒共同沉降，達到絮凝、降濁的效果。

2 咪唑類季銨鹽陽離子絮凝劑制備工藝

2.1 試劑和儀器

本次研究所采用試劑包括聚2羥基丙基二乙基氯化銨（分子量＞1萬）、丙烯酰胺（CP）、濃度為 30%的水溶液、異丙醇（AR）、銀離子pAM（分子量 700 萬，水解 30%）、非離子pAM（分子量500 萬）、濃硫酸、鈰離子。儀器包括真空干燥箱、核磁共振設備、烏氏粘度計、紅外分光光度計和可見分光光度計。

2.2 咪唑類季銨鹽陽離子接枝共聚物制備方法

首先，將丙烯酰胺和陽離子聚合物以 1比 2.5的比例置入反應器皿中，加入引發劑，以濃硫酸（3 mol/L）對體系pH 值進行調節，在勻速攪拌過程中迅速加入鈰離子，充入氮氣，升溫到 85.0 ℃后進行恒溫聚合處理，將最終得出的產物置于 1mol/L 的硝酸鈉溶液當中，溫度調控為 25.0 ℃，以烏氏粘度計對產物特性粘度值（η）。

2.3 攪拌試驗和沉降試驗

在 6 個等量的燒杯中（1L）采用定時變速攪拌機進行攪拌，加入絮凝劑后先將速率調整為 150 r/min，持續 3 min，待絮凝劑與煉油廢水融合充分后，將速率降低到 40 r/min，持續攪拌 8 min 后靜置15 min，取量筒液面 40 mm 處上層清液進行透光率和濁度試驗（分光光度計進行操作），再取廢水樣液 30 mL，將其加入到 100 mL 的量筒中，接著精確量取 10 mL 絮凝劑加入量筒，塞住筒口，來回進行15 次倒置操作后立即測定樣液當中絮團的平均沉降速度。

2.4 測定陽離子度

以硝酸銀沉淀滴定法對陽離子改性絮凝劑的陽離子度進行測定，精確量取 0.1g 經過干燥處理的產物置于 250 mL 的錐形瓶中充分溶解，滴入 5 滴濃度為 5%的鉻酸鉀指示劑，搖動錐形瓶，同時用0.05 mol/L 的硝酸銀標準溶液滴定，直到溶解物出現磚紅色為止，再用以下公式測算出陽離子度：

式中：CD——陽離子度，%；

C——硝酸銀劑量，mol/L；

V——樣液所耗的硝酸銀標準溶液體積，L；

m——取樣質量，g；

m1——環氧氯丙烷質量，g；

m2——六聯攪拌交聯劑總質量，g；

M1——環氧氯丙烷的分子量，g/mol。

2.5 測定核磁譜圖和紅外吸收廣譜

采用壓片法，以紅外線分光光度計對物質紅外吸收廣譜進行測定，并用核磁共振儀對核磁譜圖進行測定，用重水溶解樣品絮凝物，以 4，4-二甲基-4-硅代戊磺酸鈉作為內標。

2.6 除濁率試驗

按照水質濁度測定規程，建立波長為 680 nm 時的濁度標準線。參照六聯攪拌和量筒沉降實驗中的攪拌操作，取同等劑量的上清液，對溶液的吸光度進行測定，以標準線測算出濁度和絮凝劑的除濁率。

3 絮凝劑制備特征

3.1 確定接枝共聚工藝標準數據

絮凝劑的反應溫度、濃度以及引發劑等因素在接枝共聚過程中會影響到共聚物的實際分子量，而在對高分子絮凝劑進行各項參數評價時，分子量高低是評價的重要依據和參數。若溫度、溶液均處于相等條件，可用單位η表示分子量數據，η越大則提示分子量越大。

3.2 異丙醇對接枝共聚體系η的直接影響

在絮凝劑全部接枝共聚反應中，共聚物的主要引發物質為鈰離子和異丙醇之間所產生的游離基，當反應溫度為 55 ℃，且單體濃度為 15%時，持續聚合 4 h，異丙醇用量對η的影響如表 1所示。

表1 異丙醇用量對η的影響Table 1Effect of isopropanol dosage onη

從上表可以看出，η的大小與異丙醇用量的變化有關，用量過大或過小均對η絮凝物極為不利，原因分析為：鈰離子和異丙醇化學反應所出現的游離基其產生步驟階段性明顯——異丙醇與 Ce4+首先發生迅速反應，絡合物此時產生，然后再緩慢、逐步分解為異丙醇游離基，由此可知，若異丙醇濃度處于較低水平，與 Ce4+產生的絡合物就越少，分解反應速率小，產生的游離基濃度就越低，這種情況就不足以具備生成季銨鹽游離基的條件，因此需要較長的誘導期，延長了絮凝劑的制備時間。影響了絮凝劑的制備周期。同時，異丙醇所使用的劑量過大會導致絡合物分解出的游離基數量激增，影響到共聚物分子量。通過多次實驗，本次研究將異丙醇單體用量定位 3%～5%最為合適[1]。

3.3 影響聚合體系pH值幾項因素

當異丙醇單體濃度為 15.0%，單體用量為 4.0%（10 mL），在 55 ℃下持續聚合 4 h，此時聚合體系的pH 值波動可直接影響到共聚物的水溶性。如表2所示。

表2 聚合體系pH值對共聚物水溶性的影響Table 2 Effect ofpH value ofpolymerization system on water solubility of copolymer

從表 2可看出，當pH 值高于 4時，共聚物難以溶解，當pH 值≥6 時不溶，但pH 值低于 4 時，共聚物才會呈現良好的水溶性。

3.4 單體濃度影響

共聚物η 與單體濃度呈正相關，單體濃度增加共聚物η 隨之增加，且分子量也增加，但此時接枝效率卻降低，對絮凝劑質量以及原材料的利用率都造成不良影響，且單體濃度若過高，會與共聚物產生共聯，從而導致水溶性下降，最終影響絮凝劑除濁。

3.5 對聚合溫度產生影響的因素

當異丙醇單體濃度為 15.0%，單體用量為 4.0%（10 mL），將混懸液持續聚合 4 h 后，pH 值為 3.5，此時聚合溫度對η的影響較大，溫度降低則速率放緩。賦存于高聚物的每個單元中的兩個活性碳原子和乙基上的羥基空間效應明顯，對丙烯酰胺的接枝共聚產生抑制作用，導致絮凝物η降低；聚合溫度過高會影響到實際生產控制，且η降低后，絮凝劑分子量會隨之降低。本次研究經過多次制備實驗，認為將共聚反應的溫度調控在 50～60 ℃為宜[2]。

4 咪唑類季銨鹽陽離子絮凝劑在煉油廠廢水處理中的應用

4.1 絮凝試驗

用上述方法制備的陽離子絮凝劑對煉油廠廢水進行絮凝試驗，并對絮凝劑除濁效果進行觀察，結果表明，絮凝劑陽離子度為 40.0%，針對煉油廠廢水中的除濁率均交稿，主要是由于架橋吸附和電中和作用優異。由于煉油廠廢水當中的負電荷微粒陽離子度較高，電中和作用相當明顯，負電荷微粒失穩后產生凝聚，通過高分子鏈的吸附作用后，負電荷微粒凝聚成大顆粒沉降，針對含油廢水除濁效果優異。此外，有可能是因為引入了配位能力較強的咪唑環，環上存在電負性強大的氮原子，在絮凝劑高分子鏈的吸附架橋網捕作用下，氮原子可增強微粒吸附能力，加快大顆粒成型沉降。

4.2 絮凝劑投入溫度對廢水除濁效果的影響

恒定絮凝劑投入量為 30 mg/L，當溫度升高時，除濁率呈現先升后降的趨勢，當溫度低于 40 ℃時，若溫度再次升高，此時除濁效果不明顯，其主要原因是由于，在一定的溫度范圍內，絮凝劑水溶速度慢、絮凝聚合物成型時間長；當溫度超過 50 ℃時除濁率顯著上升，在 60 ℃時達到頂峰，此時，若溫度持續升高，則除濁率開始下降，是由于此時分子運動極為劇烈，高分子絮凝劑對廢水產生的吸附作用收到影響，水中的顆粒物之無法被有效吸附沉降，導致除濁率下降，因此最合適的除濁溫度需控制在 55～65 ℃。

4.3 紅外廣譜和核磁譜圖

在紅外分光光度計檢定條件下，季銨鹽和 2-甲基咪唑出現特征吸收峰，且化學位移的變化也確定了 2-甲基咪唑和環氧氯丙烷二甲胺發生的交聯反應，在核磁譜圖中也證實了咪唑環當中的一個氮原子充當了交聯的催化劑，通過對峰值面積進行計算，絮凝劑陽離子度測定值與滴定法相符[3]。

5 結束語

本次研究結果表明，制備絮凝劑的最佳工藝條件為：反應溫度 85 ℃，時間 4 h，氫氧化鈉和醚化劑摩爾比為 1.2，醚化劑加入量為絕干淀粉量的50%，將陽離子絮凝劑應用于煉油廠廢水處理過程中，最佳的投入量為 30 mg/L，除濁率可達到 98.0%以上，具有良好的廢水處理效果。隨著陽離子絮凝劑制備的不斷完善，將會有性能越來越好的產品應用到煉油廠廢水處理當中。

［1］夏暢斌. 新型陽離子絮凝劑的制備及其應用[J]. 水處理技術, 2000, 26(6):343-347.

［2］耿仁勇, 呂雪川, 李國軻,等. 咪唑類季銨鹽陽離子絮凝劑的制備及其在煉油廠廢水中的應用[J]. 環境科學研究, 2016(3):427-433.

［3］劉玉榮, 邱業先, 張倩倩. 季銨鹽型陽離子單寧-聚鋁復合絮凝劑對活性印染廢 水脫色處理的研究[J]. 中國新技術新產品, 2010(8): 12-12.

Preparation and Application of Cationic Flocculant of Quaternary Ammonium Salt in Refinery Wastewater Treatment

CHEN Wen-qian，LIU Xing-jia
（Xinjiang Vocational College of Light Industry，Xinjiang Urumqi 830021，China）

preparation of imidazole quaternary ammonium cationic flocculant was discussed as well as itspractical application in refinery wastewater treatment, and the influence ofprocessparameters on the cationic graft copolymer quality was studied.

Wastewater treatment; Cationic quaternary ammonium salt flocculant;preparation; Application

X 703

： A

： 1671-0460（2017）02-0347-03

2016-07-14

陳文茜（1985-），女，湖南益陽人，講師，研究方向：化工技術。