高級氧化法處理光引發(fā)劑生產(chǎn)廢水

李麗芳，汪 林，2，張煒銘，2，常 毅，呂 路，2，石家杰

（1. 江蘇南大環(huán)保科技有限公司 國家環(huán)境保護有機化工廢水處理與資源化工程技術中心，江蘇 南京 210046；2. 南京大學 環(huán)境學院，江蘇 南京 210093）

高級氧化法處理光引發(fā)劑生產(chǎn)廢水

李麗芳1，汪 林1，2，張煒銘1，2，常 毅1，呂 路1，2，石家杰1

（1. 江蘇南大環(huán)保科技有限公司 國家環(huán)境保護有機化工廢水處理與資源化工程技術中心，江蘇 南京 210046；2. 南京大學 環(huán)境學院，江蘇 南京 210093）

分別采用臭氧氧化、微電解—Fenton氧化和電化學降解的方法處理COD為6 000～8 000 mg/L、BOD5/ COD為 0.12～0.17的光引發(fā)劑生產(chǎn)廢水，比較了3種方法對廢水中COD的去除效果。實驗結果表明：臭氧氧化反應2 h時廢水COD去除率達35.9%，BOD5/COD 為0.20；微電解反應4 h再Fenton氧化4 h后，廢水COD去除率為38.2%，BOD5/COD 為0.28；電化學降解2 h后廢水COD去除率達83.9%，BOD5/COD 為0.46，降解反應遵循零級反應動力學，反應速率常數(shù)為2.6 kg/（m3·h）。3種方法對光引發(fā)劑生產(chǎn)廢水的處理效果順序為：電化學降解＞微電解—Fenton氧化＞臭氧氧化。

高級氧化；光引發(fā)劑生產(chǎn)廢水；臭氧氧化；微電解；Fenton氧化；電化學降解

光引發(fā)劑生產(chǎn)廢水中含有芳香重氮鹽、芳香酮類、酰基磷氧化物及其中間產(chǎn)物［1］，此類物質化學性質穩(wěn)定，可生化性較差。光引發(fā)劑生產(chǎn)廢水屬于難降解有機廢水。目前處理難降解有機廢水的方法主要有生物法［2］、膜處理法［3］、活性炭吸附法［4］、高級氧化法［5-9］等，其中高級氧化法能產(chǎn)生強氧化性的·OH，可將污染物直接降解為CO2和H2O，處理效率高，反應條件溫和［10］。常見的高級氧化法包括Fenton法［11-12］、臭氧氧化法［13-15］、光催化法［16-17］和電化學降解法［18-19］等。Fenton法成本低，操作方便［20-21］。臭氧氧化法能將污染物降解為小分子物質［22］。聞瑞梅等［23］采用O3-H2O2去除水中的二苯甲酮，二苯甲酮去除率達82.1%［24］。電化學降解法通過具有催化活性的電極在反應過程中直接或間接產(chǎn)生·OH，處理難降解有機物，不添加其他化學試劑，易于控制，運行成本低［25］。魏金枝等［26］采用電催化氧化處理異草酮廢水，異草酮去除率達94%，TOC去除率為57.9%，且廢水的可生化性顯著提高。

本工作分別采用臭氧氧化法、微電解—Fenton氧化法、電化學降解法處理光引發(fā)劑生產(chǎn)廢水，以提高廢水的可生化性，比較了3種方法對廢水中COD的去除效果。

1 實驗部分

1.1 廢水水質

實驗廢水均取自江蘇省常州市某光引發(fā)劑生產(chǎn)公司，廢水中含有α-氯代環(huán)己基苯基甲酮、硫酸、碳酸鈉、氯化鈉及少量甲醇，其中α-氯代環(huán)己基苯基甲酮為1104光引發(fā)劑的中間體，其結構穩(wěn)定，難以降解，可生化性能差。廢水pH 8.5～9.5，COD 6 000～8 000 mg/L，BOD51 000～1 300 mg/L，BOD5/ COD為 0.12～0.17。

1.2 材料、試劑和儀器

鐵屑：3 mm×30 mm×1 mm；H2O2，NaOH，H2SO4：均為化學純；高純氧氣。

pHS-3C型 pH計：上海雷磁儀器廠；JC-10型臭氧發(fā)生器：鹽城市亨泰環(huán)保設備制造有限公司；臭氧氧化反應塔：豎式玻璃管，內(nèi)徑56 mm，高840 mm，有效容積1.8 L，自制；電化學降解反應器：190 mm×60 mm×150 mm，江蘇南大環(huán)保科技有限公司；IDEAL-2000型臭氧濃度檢測儀：淄博愛迪爾計算機軟件有限公司；Agilengt 1200型高效液相色譜儀：Agilengt公司；OxiTop-IS12型BOD5自動測定儀：德國WTW公司；COD消解儀：南京以馬內(nèi)利儀器設備有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 臭氧氧化

取1.0 L廢水水樣，置于臭氧氧化反應塔中，通入160 mg/L的臭氧，反應2 h，取樣測定COD和 BOD5。

1.3.1 微電解—Fenton氧化

采用硫酸調節(jié)廢水pH至3.0，取1.0 L廢水加入裝有607 g鐵屑的大燒杯中，曝氣微電解反應4 h，反應結束后移除鐵屑，投加5 mL 質量分數(shù)為30%的H2O2進行Fenton氧化反應，反應4 h后取樣，采用曝氣方式除去未反應的H2O2，測定COD和BOD5。

1.3.3 電化學降解

取600 mL廢水置于電化學降解反應器中，石墨電極的有效面積為25 cm2，在電流密度50 mA/ cm2、極間距5 cm的條件下，電化學降解廢水2 h后，取樣測定COD和BOD5。

1.4 分析方法

采用高效液相色譜儀測定廢水中的有機污染物，流動相為甲醇與水體積比為70∶30的溶液，波長為254 nm，進樣體積為10 μL。采用BOD5測定儀測定廢水BOD5。采用國標GB 11914—1989測定COD［27］。

2 結果與討論

2.1 臭氧氧化效果

臭氧氧化對廢水COD的去除效果見圖1。由圖1可見：隨著反應時間的延長，COD逐漸下降，COD去除率逐漸升高；當反應時間為2 h時，廢水COD由初始時的8 000 mg/L降至5 124 mg/L，COD去除率達35.9%，此時廢水BOD5為1 200 mg/L，BOD5/COD 為0.20，高于原水的0.12，說明廢水中目標污染物α-氯代環(huán)己基苯基甲酮在臭氧氧化過程中被降解成了小分子物質。

圖1 臭氧氧化對廢水COD的去除效果

2.2 微電解—Fenton氧化效果

微電解對廢水中難降解有機物具有一定的降解效果，當微電解反應4 h時，廢水COD由初始時的7 800 mg/L降至5 978 mg/L，COD去除率為23.4%；加入H2O2后，體系產(chǎn)生的·OH氧化有機物，使廢水中的有機物更好地降解，F(xiàn)enton氧化反應4 h后，COD降至4 817 mg/L，COD去除率為38.2%。微電解—Fenton氧化處理后廢水BOD5為1 350 mg/L，BOD5/COD 為0.28，說明微電解—Fenton氧化對廢水的可生化性有一定的改善。

2.3 電化學降解效果

電化學降解對廢水COD的去除效果見圖2。由圖2可見：隨著電化學降解反應的進行，廢水 COD逐漸降低；反應1 h 后，廢水COD由初始時的6 000 mg/L降至2 513 mg/L，COD去除率為58.1%，此時廢水BOD5為530 mg/L，BOD5/COD 為0.26；反應2 h 后，廢水COD降至968 mg/L，COD去除率達83.9%，此時廢水BOD5為445 mg/L，BOD5/COD 為0.46。電化學降解法對廢水的COD去除率遠高于臭氧氧化和微電解—Fenton氧化，這是因為在電化學降解過程中，體系內(nèi)不斷產(chǎn)生大量的強氧化性·OH，這些·OH不斷地轟擊目標污染物α-氯代環(huán)己基苯基甲酮，使其發(fā)生脫氯、開環(huán)、斷鏈反應，將難降解的α-氯代環(huán)己基苯基甲酮徹底氧化降解，使COD顯著下降。

圖2 電化學降解對廢水COD的去除效果

電化學降解過程中COD去除的動力學擬合結果見圖3。由圖3可見，電化學降解過程中COD與反應時間呈良好的線性關系，擬合方程為y=-2 624.6t+ 5 767.6，相關系數(shù)為0.945，表明該反應遵循零級動力學方程，反應速率常數(shù)為2.6 kg（/m3·h）。

電化學降解過程中廢水的HPLC譜圖見圖4。由圖4可見：原水在保留時間2.51 min和4.03 min時有很明顯的峰出現(xiàn)；隨著電化學降解時間的延長，峰面積顯著減小或峰消失，說明電化學降解法可徹底去除廢水中的有機污染物。

圖3 電化學降解過程中COD去除的動力學擬合結果

圖4 電化學降解過程中廢水的HPLC譜圖

2.4 不同方法的比較

原水COD為7 000 mg/L，采用不同方法處理此原水后的廢水HPLC譜圖見圖5。

圖5 不同方法處理后水樣的HPLC譜圖

由圖5可見：原水在保留時間2.51，4.03，4.71，6.26 min時出峰，峰面積分別為619.4，208.2，41.2，24.6 mAU·s；經(jīng)臭氧氧化、微電解—Fenton氧化和電化學降解后，水樣中與各保留時間對應的峰面積均減小或峰消失，與臭氧氧化和微電解—Fenton氧化相比，電化學降解對水樣中難降解有機物的降解效果更為顯著，保留時間2.51 min對應的峰面積由原水的619.4 mAU·s降至45.7mAU·s，保留時間4.03 min對應的峰面積由原水的208.2 mAU·s降至6.0 mAU·s。3種方法對該光引發(fā)劑生產(chǎn)廢水的處理效果順序為：電化學降解＞微電解—Fenton氧化＞臭氧氧化。

3 結論

a）分別采用臭氧氧化、微電解—Fenton氧化和電化學降解的方法處理COD為6 000～8 000 mg/L、BOD5/ COD為 0.12～0.17的光引發(fā)劑生產(chǎn)廢水，臭氧氧化對廢水COD的去除率隨反應時間的延長而逐漸提高，反應2 h時廢水COD去除率達35.9%，BOD5/COD 為0.20；微電解反應4 h再Fenton氧化4 h后，廢水COD去除率為38.2%，BOD5/COD 為0.28；電化學降解2 h后廢水COD去除率達83.9%，BOD5/COD 為0.46，降解反應遵循零級反應動力學，反應速率常數(shù)為2.6 kg（/m3·h）。

b）3種方法對光引發(fā)劑生產(chǎn)廢水的處理效果順序為：電化學降解＞微電解—Fenton氧化＞臭氧氧化。

［1］ 朱俊飛，龔靈，樊彬. 光引發(fā)劑的研究現(xiàn)狀及進展［J］. 涂料工業(yè)，2010，40（5）：74 - 75.

［2］ Ewan J M，John P B. Removal of steroid estrogens in carbonaceous and nitrifying activated sludge processes［J］. Chemosphere，2010，81：1 - 6.

［3］ Narbaitz R M，Rana D，Dang H T，et al. Pharmaceutical and personal care products removal from drinking water by modified cellulose acetate membrane：Field testing［J］. Chem Eng J，2013，225：848 - 856.

［4］ Mestre A S，Bexiga A S，Proen?a M，et al. Activated carbons from sisal waste by chemical activation with K2CO3：Kinetics of paracetamol and ibuprofen removal from aqueous solution［J］. Bioresour Technol，2011，102（17）：8253 - 8260.

［5］ Michael I，Achilleos A，Lambropoulou D，et al. Proposed transformation pathway and evolution profile of diclofenac and ibuprofen transformation products during（sono）photocatalysis［J］. Appl Catal，B，2014，147：1015 - 1027.

［6］ Quero-Pastor M J，Garrido-Perez M C，Acevedo A，et al. Ozonation of ibuprofen：A degradation and toxicity study［J］. Sci Total Environ，2014，466/467：957 - 964.

［7］ 章永鵬，周軍英，單正軍，等. 幾種高級氧化技術在農(nóng)藥廢水處理中的應用研究進展［J］. 農(nóng)藥學學報，2007，9（2）：103 - 109.

［8］ 范文玉，王紅，夏洪娟，等. 絡合沉淀—Fenton試劑氧化法處理高濃度含氰廢水［J］. 化工環(huán)保，2015，35（1）：44 - 48.

［9］ 聶發(fā)輝，劉榮榮，張慧敏，等.新型高級氧化技術處理硫化染料廢水的研究進展［J］. 化工環(huán)保，2015，35（5）：492 - 497.

［10］ Martínez-Huitle C A，Brillas E. Decontamination of wastewaters containing synthetic organic dyes by electrochemical methods：A general review［J］. Appl Catal，B，2009，87（3）：105 - 145.

［11］ Zhang Zhen，Shen Qiaohui，Naman C，et al. Catalytic dechlorination of 2，4-dichlorophenol by Pd/Fe bimetallic nanoparticles in the presence of humic acid［J］. J Hazard Mater，2010，182 ：252 - 258.

［12］ Sun Shiping，Zeng Xin，Lemley A T. Nano-magnetite catalyzed heterogeneous Fenton-like degradation of emerging contaminants carbamazepine and ibuprofen in aqueous suspensions and montmorillonite clay slurries at neutral pH［J］. J Mol Catal A：Chem，2013，371：94 - 103.

［13］ Maria G A，Gerly H，Sergio R V，et al. Required ozone doses for removing pharmaceuticals from wastewater ef fl uents［J］. Sci Total Environ，2013，456/457 ：42 - 49.

［14］ Vallejo-Rodríguez R，Murillo-Tovar M，Navarro-Laboulais J，et al. Assessment of the kinetics of oxidation of some steroids and pharmaceutical compounds in water using ozone［J］. J Environ Chem Eng，2014，2（1）：316 - 323.

［15］ Antoniou M G，Hey G，Rodríguez Vega S，et al. Required ozone doses for removing pharmaceuticals from wastewater ef fl uents［J］. Scio Total Environ，2013，456：42 - 49.

［16］ Ilho Kim，Hiroaki Tanaka. Photodegradation characteristics of PPCPs in water with UV treatment［J］. Environ Inter，2009，l35 ：793 - 802.

［17］ Yang Liming，Liya E Y，Madhumita B R. Degradation of paracetamol in aqueous solutions by TiO2photocatalysis［J］. Water Res，2008，42 ：3480 - 3488.

［18］ Cao Jianglin ，Zhao Haiyan，Cao Fahe，et al. Electrocatalytic degradation of 4-chlorophenol on F-doped PbO2anodes［J］. Electrochim Acta，2009，54 ：2595 - 2602.

［19］ Ju Peng，F(xiàn)an Hai，Guo Doudou，et al. Electrocatalytic degradation of bisphenol A in water on a Ti-based PbO2-ionic liquids（ILs）electrode［J］. Chem Eng J，2012，179：99 - 106.

［20］ Li Wei，Venkateswarlu Nanaboina，Zhou Qixing，et al. Effects of Fenton treatment on the properties of ef fl uent organic matter and their relationships with the degradation of pharmaceuticals and personal care products［J］. Water Res，2012，46：403 - 412.

［21］ 高甲山，鮑建國，余中山. 2，4-二羥基二苯甲酮生產(chǎn)廢水處理的研究［J］. 上海化工，2008，33（12）：9 - 12.

［22］ Quero-Pastor M J，Garrido-Perez M C，Acevedo A，et al. Ozonation of ibuprofen：A degradation and toxicity study［J］. Sci Total Environ，2014，466：957 - 964.

［23］ 聞瑞梅，葛偉偉. 用185 nm UV降解水中二苯甲酮和孔雀石綠［J］. 環(huán)境科學學報，2007，27（4）：587 -594.

［24］ 張旋，王啟山. 高級氧化技術在廢水處理中的應用［J］. 水處理技術，2009，3（35）：18 - 22.

［25］ Scialdone O. Electrochemical oxidation of organic pollutants in water at metal oxide electrodes：A simple theoretical model including direct and indirect oxidation processes at the anodic surface［J］. Electrochim Acta，2009，54（26）：6140 - 6147.

［26］ 魏金枝，劉峻峰，顏婉茹，等. 電催化氧化處理除草劑異（噁）草酮廢水的效能［J］. 環(huán)境工程學報，2014，8（2）：587 - 591.

［27］ 北京市化工研究院. GB 11914—1989 水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法［S］. 北京：中國標準出版社，1989.

（編輯 祖國紅）

江蘇南大環(huán)保科技有限公司課題組介紹：

江蘇南大環(huán)保科技有限公司擁有國家級企業(yè)研發(fā)平臺——國家環(huán)境保護有機化工廢水處理與資源化工程技術中心（以下簡稱中心）。中心于2008年7月經(jīng)國家環(huán)保部批準組建，2012年5月通過驗收，以南京大學、江蘇省環(huán)境科學研究院為合作單位，采取企業(yè)與高校、科研院所聯(lián)合創(chuàng)辦的形式。

中心的主要研究方向包括：1）有機化工廢水的檢測、源解析及優(yōu)先控制有機物的篩選；2）有機化工廢水的處理與資源化技術及其相關匹配技術的開發(fā)、示范及推廣；3）典型區(qū)域有機化工廢水污染預警與應急技術開發(fā)、示范與推廣；4）典型區(qū)域有機化工廢水統(tǒng)一環(huán)境管理體系的研究與示范。其目標是以有機化工行業(yè)優(yōu)先控制有毒有機廢水處理與資源化為重點開展關鍵技術攻關和共性技術工程化研究，創(chuàng)造一批具有自主知識產(chǎn)權的高新技術成果和環(huán)保產(chǎn)品，進一步加快向國內(nèi)外技術市場的成果轉化，成為國內(nèi)一流的有機化工廢水處理與資源化科研開發(fā)和工程化技術研究基地。

中心總部位于江蘇省南京市經(jīng)濟技術開發(fā)區(qū)恒競路27號江蘇南大環(huán)保科技有限公司內(nèi)，占地50畝。現(xiàn)有3 600 m2研發(fā)大樓和1 400 m2中試基地，擁有各類儀器設備176臺（套），其中5萬元以上大型儀器設備24臺（套）。以中國工程院院士、南京大學教授、江蘇南大環(huán)保科技有限公司名譽董事長、國家有機毒物污染控制與資源化工程技術研究中心主任張全興領銜的團隊共93人，其中科研技術人員86人，具有高級職稱38人，具有中級職稱27人。

“十二五”期間，中心在各級領導的關心和支持下，積極工作，充分依托合作單位的人才和技術優(yōu)勢，取得了良好的成績。先后承擔省級及以上科研項目32項，其中國家自然科學基金項目13項、國家水體污染控制與治理科技重大專項及子課題4項；申請國家發(fā)明專利37項，獲授權21項；開發(fā)達到國內(nèi)領先/國際先進水平的有機化工廢水處理與資源化新技術及新工藝42項；研究成果榮獲國家技術發(fā)明二等獎1項，環(huán)保部環(huán)保科技二等獎1項、三等獎2項，教育部技術發(fā)明一等獎1項，江蘇省環(huán)境保護科學技術一等獎1項；2項技術被認定為石油和化工行業(yè)環(huán)境保護、清潔生產(chǎn)重點支撐技術，2項成果被認定為環(huán)境友好型技術產(chǎn)品，3項成果被認定為江蘇省高新技術產(chǎn)品；開展成果工程化示范與應用推廣項目31項；開展環(huán)境技術咨詢等服務項目百余項；取得直接經(jīng)濟效益約2億元。

Treatment of photoinitiator production wastewater by advanced oxidation processes

Li Lifang1，Wang Lin1，2，Zhang Weiming1，2，Chang Yi1，Lü Lu1，2，Shi Jiajie1
（1. State Engineering Technology Center of Environmental Protection and Organic Chemical Wastewater Treatment and Reuse，Jiangsu NJU Environmental Technology Co. Ltd. ，Nanjing Jiangsu 210046，China；2. School of Environment，Nanjing University，Nanjing Jiangsu 210093，China）

The photoinitiator production wastewater with 6 000-8 000 mg/L of COD and 0.12-0.17 of BOD5/ COD was treated by ozone oxidation process，micro electrolysis-Fenton oxidation process and electrochemical degradation process respectively. The COD removal effects of the three methods were compared. The experimental results indicate that：After ozone oxidation for 2 h，the COD removal rate of the wastewater is 35.9% and BOD5/COD is 0.20；After micro electrolysis for 4 h and then Fenton oxidation for 4 h，the COD removal rate of the wastewater is 38.2% and BOD5/COD is 0.28；After electrochemical degradation for 2 h，the COD removal rate of the wastewater is 83.9% and BOD5/COD is 0.46，and the degradation reaction followed zero order reaction kinetics with 2.6 kg/（m3·h）of reaction rate constant. The order of the treatment effect by the three processes is：electrochemical degradation ＞ micro electrolysis-Fenton oxidation ＞ ozone oxidation.

advanced oxidation；photoinitiator production wastewater；ozone oxidation；micro electrolysis；Fenton oxidation；electrochemical degradation

X592

A

1006-1878（2017）01-0008-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.01.002

2016 - 05 - 24；

2016 - 07 - 22。

李麗芳（1987—），女，甘肅省酒泉市人，碩士，工程師，電話025-68568067，電郵lilifang0608@163.com。

江蘇省科技支撐計劃（社會發(fā)展）項目（BE2015676）。