膜分離—變壓吸附耦合工藝處理催化劑載體生產廢氣

魏 昕，楊 麗，盧 舒，侯秀華，欒金義

（中國石化 北京化工研究院環境保護研究所，北京 100013）

膜分離—變壓吸附耦合工藝處理催化劑載體生產廢氣

魏 昕，楊 麗，盧 舒，侯秀華，欒金義

（中國石化 北京化工研究院環境保護研究所，北京 100013）

采用膜分離—變壓吸附耦合工藝處理DQ催化劑載體生產過程產生的高濃度揮發性有機物（VOCs）廢氣。實驗結果表明：在進氣正己烷和非甲烷總烴的質量濃度分別為95 000～212 000 mg/m3和100 000 ～220 000 mg/ m3、滲余側壓力0.25 MPa、滲透側真空度0.09 MPa、進氣流量15 Nm3/h的條件下，膜分離單元對廢氣中正己烷及非甲烷總烴的平均去除率分別為97.88%和97.29%；變壓吸附單元對正己烷及非甲烷總烴的平均去除率分別為99.35%和99.33%；整套裝置對正己烷及非甲烷總烴的平均總去除率分別為99.99%和99.98%。平均正己烷回收率達95.56%。處理后廢氣中非甲烷總烴質量濃度小于70 mg/ m3，達到北京市DB 11/ 447—2007 《煉油與石油化學工業大氣污染物排放標準》的一級指標。

催化劑載體生產廢氣；膜分離；變壓吸附；揮發性有機物（VOCs）

石油化工企業排放大量含有易揮發有機物（VOCs）的有機廢氣，造成較大的環境污染和資源浪費。2015年，環保部和北京市環保局相繼出臺了針對VOCs的排污費征收辦法，增大了石化企業的環保壓力［1-2］。針對石化行業需求，開發適用性強、處理能力大、安全性高的有機廢氣回收處理新工藝具有積極意義［3］。

膜技術一直被認為是最安全、高效的分離技術［4］。有機氣體分離膜主要以有機聚合物為功能材料［5-6］，其分離機理是利用膜表面功能層與有機物良好的相似相溶性，使有機物優先吸附在膜表面，并在濃度差和飽和壓差的推動下跨膜，形成濃縮氣，使得未跨膜的氣相主體中的有機物濃度降低，從而得到凈化［7］。膜分離技術在VOCs回收處理領域開始被應用并成為研究熱點［8］，也是解決當前日益嚴峻的VOCs排放問題的可行方法［9-10］。

本工作以中國石化北京化工研究院環保所自主研發的高性能有機蒸氣分離膜和膜組件為基礎，設計開發膜分離—變壓吸附耦合工藝，對催化劑生產過程中產生的高濃度有機廢氣進行回收處理的中試研究。考察了膜分離、變壓吸附等工序對有機污染物的去除效果，為膜技術在實際廢氣處理中的應用提供技術參數及科學設計依據。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

催化劑載體生產廢氣：為某石化企業DQ催化劑載體生產過程中產生的高濃度有機廢氣，組成及相關理化性質見表1。

表1 廢氣組成及相關理化性質

分離膜：為北京化工研究院自主研發的硅氧烷類功能復合膜。基膜為聚偏氟乙烯（PVDF）平板膜，功能層為改性聚二甲基硅氧烷（PDMS），功能層厚度為200～500 nm。己烷-氮氣分離系數為35；丙烷-氮氣分離系數為30；丙烷滲透通量為1.5 Nm3（/m2·h）。

1.2 實驗流程和裝置

膜分離—變壓吸附耦合工藝流程主要包括膜分離和變壓吸附。催化劑生產廢氣處理成套裝置示意見圖1。

膜分離單元：催化劑載體生產廢氣經過壓縮機3提升壓力和換熱器4降低溫度，高濃度有機物冷凝，并在氣液分離罐7中與氣相主體分離。隨后氣相主體依次經過兩只串聯的有機氣體分離膜過濾器8a和8b，每只過濾器的膜組件填充密度為4.2 m2。由于該分離膜優先透過有機物，因此氣相中的VOCs透過膜，而氮氣則在膜表面流過，從而使廢氣得到凈化。膜透過側氣體通過真空泵回流到混合罐2中，與待處理氣體混合后繼續進行壓縮冷凝和膜分離。

圖1 催化劑生產廢氣處理成套裝置示意

變壓吸附單元：膜分離凈化后的氣體進入吸附罐9a或9b，吸附罐中活性炭填充體積為50 L， 9a和9b交替使用，一個吸附時，另一個進行真空解吸和再生，以保證活性炭不會吸附飽和而失效。處理后的尾氣可直接排放，也可進入氮氣管網回用。裝置運行過程采用自動控制，無人值守，24 h連續工作。

本裝置最大設計處理能力22 Nm3/h，額定處理能力15 Nm3/h，設計進氣質量濃度不高于250 000 mg/m3，允許進氣溫度低于55 ℃，額定功率為8.5 kW。主要運行參數：膜分離滲余側壓力0.25 MPa，膜分離滲透側真空度0.09 MPa，冷凝溫度0～5 ℃，變壓吸附周期20 min，吸附壓力0.2 MPa，解吸真空度0.08 MPa。

1.4 分析方法

采用安捷倫公司4890型氣相色譜儀測定廢氣中正己烷及非甲烷總烴的質量濃度，分析方法參照HJ/T 38—1999《固定污染源排氣中非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》［11］。色譜條件：硅烷化玻璃微珠填充柱；進樣口溫度110 ℃；柱溫80 ℃；檢測器溫度170 ℃；載氣（N2）流量10 mL/min； H2流量40 mL/min； 空氣流量300 mL/min；尾吹氣流量10 mL/min；氣體進樣閥閥箱溫度110 ℃；閥進樣量1 mL。甲烷外標法。

2 結果與討論

2.1 膜分離單元對廢氣的處理效果

膜分離單元對廢氣中正己烷和非甲烷總烴的去除效果分別見圖2和圖3。

圖2 膜分離單元對廢氣中正己烷的去除效果

由圖2可見，在進氣流量控制在15 Nm3/h、進氣正己烷質量濃度波動較大（95 000～212 000 mg/m3）的情況下，膜分離單元出氣中的正己烷質量濃度下降到5 000 mg/m3以下，平均質量濃度為2 912 mg/m3，膜分離單元的最大正己烷去除率達98.89%，平均去除率達97.88%。由圖3可見，膜分離單元出氣中非甲烷總烴平均質量濃度為3 855 mg/m3，膜分離單元的最大非甲烷總烴的去除率達98.55%，平均去除率達97.29%。由圖2和圖3還可見，膜分離單元的處理效果十分穩定，在長達120 d的時間運行里，本成套裝置對進氣負荷的抗沖擊能力較強，進氣正己烷質量濃度達到212 000 mg/m3時，膜分離單元的正己烷去除率仍然高達98%以上，且膜分離單元出氣指標未受到進氣濃度變化的影響。

2.2 變壓吸附單元對廢氣的處理效果

變壓吸附單元對廢氣中正己烷和非甲烷總烴的去除效果分別見圖4和圖5。

圖4 變壓吸附單元對廢氣中正己烷的去除效果

由圖4可見，變壓吸附單元出氣中正己烷質量濃度全部低于50 mg/m3，平均質量濃度為18.9 mg/ m3，變壓吸附單元的最大正己烷去除率達99.59%，平均去除率達99.35%。由圖5可見，變壓吸附單元出氣中非甲烷總烴質量濃度全部低于70 mg/m3，平均質量濃度為25.6 mg/m3，變壓吸附單元的最大非甲烷總烴去除率達99.76%，平均去除率達99.33%。變壓吸附工藝經過長時間運行，活性炭再生效果優良，出氣指標始終穩定達標。實驗結果證明：在較低負荷下運行，有利于保持活性炭的再生效果、保證活性炭的長時間應用；且本工藝發揮了活性炭變壓吸附技術適用于處理低濃度廢氣的特點。

圖5 變壓吸附單元對廢氣中非甲烷總烴的去除效果

2.3 成套裝置對廢氣的總去除效果

成套裝置對正己烷和非甲烷總烴的總去除率（以成套裝置的進氣濃度計，下同）見圖6。經過壓縮冷凝、膜分離和活性炭吸附處理后，廢氣中正己烷及非甲烷總烴去除率均在99.95%以上，系統處理效果穩定。

圖6 成套裝置對正己烷和非甲烷總烴的總去除率

進氣中正己烷及非甲烷總烴的質量濃度均波動較大，大部分數值為100 000～210 000 mg/m3，給成套裝置的處理帶來了困難；而從圖4和圖5可見，經過膜分離和變壓吸附處理后，廢氣中正己烷及非甲烷總烴的質量濃度均小于70 mg/m3，達到北京市地方標準DB 11/447—2007《煉油與石油化學工業大氣污染物排放標準》的一級指標（80 mg/m3）［12］。

各工藝單元對正己烷及非甲烷總烴的總去除率見圖7。由圖7可見：膜分離單元、變壓吸附單元對正己烷的總去除率分別為97.88%和2.11%，對非甲烷總烴的總去除率分別為97.29 %和2.69 %；成套裝置對正己烷和非甲烷總烴的總去除率分別為99.99%和99.98%。膜分離單元去除了大部分的污染物，使變壓吸附單元的污染物進氣濃度較低，在保證出氣指標的同時，延長了活性炭的使用壽命，使裝置能夠長期運行無需更換活性炭，減少了二次污染和固體廢物的產生。

圖7 各工藝單元對正己烷及非甲烷總烴的總去除率

2.4 正己烷回收率

在膜分離單元可回收廢氣中的有機物，主要成分為正己烷。正己烷的回收量及回收率見圖8。由圖8可見，隨進氣濃度的波動，正己烷回收量（以1 Nm3廢氣中回收的正己烷質量計）為1.2～20.8 g/m3，正己烷回收率保持在92.5%以上，平均正己烷回收率達95.56%。由于測量過程中存在揮發，且計量泵存在誤差，因此實際回收率高于此計算值。回收的正己烷純度超過99%，可回用于催化劑載體生產。

圖8 正己烷的回收量及回收率

3 結論

a）采用膜分離—變壓吸附耦合工藝處理催化劑載體生產廢氣。在進氣正己烷和非甲烷總烴的質量濃度分別為95 000～212 000 mg/m3和100 000 ～220 000 mg/m3、平均進氣流量為15 m3/h、滲余側壓力為0.25 MPa、膜面積為8.4 m2，滲透側真空度為0.09 MPa，變壓吸附周期為20 min，解吸真空度為0.08 MPa的條件下，處理后廢氣中正己烷和非甲烷總烴的質量濃度分別小于50 mg/m3和70 mg/m3，成套裝置對廢氣中正己烷及非甲烷總烴的總去除率分別為99.99%和99.98%，達到北京市地方標準DB 11/447—2007《煉油與石油化學工業大氣污染物排放標準》的一級指標。

b）膜分離單元對廢氣中正己烷及非甲烷總烴的平均去除率分別為97.88%和97.29%，對二者的總去除率均達97%以上；變壓吸附單元對膜分離后廢氣進行高效深度處理，正己烷及非甲烷總烴的平均去除率分別為99.35%和99.33%，對二者的總去除率分別為2.11%和2.69%。整套裝置的平均正己烷回收率達95.56%。

［1］ 郭森，童莉，周學雙，等. 石化行業的VOCs排放控制管理［J］. 化工環保，2014，34（4）：356 - 360.

［2］ 郝吉明，馬廣大，王書肖，等. 大氣污染控制工程［M］. 3版. 北京：高等教育出版社，2010：414 - 470.

［3］ 阿克木·吾馬爾，蔡思翌，趙斌，等. 己烷儲運行業揮發性有機物排放控制技術評估［J］. 化工環保，2015，35（1）：64 - 68.

［4］ Mulder M. 膜技術基本原理［M］. 李琳譯. 2版. 北京：清華大學出版社，1999：74 - 77.

［5］ 于冰，劉小冕，叢海林，等. 聚合物氣體分離膜改性及應用進展［J］. 化工新型材料，2015，43（5）：230 - 239.

［6］ 任曉靈，任吉中，鄧麥村. 聚醚共聚酰胺多層復合氣體分離膜的制備及其分離性能［J］. 膜科學與技術，2012，32（2）：30 - 35.

［7］ Sadrzdeh M，Amirilargani M，Shahidi K，et al．Gas permeation through a synthesized composite PDMS/PES membrane［J］. J Membr Sci，2009，342：236 - 250.

［8］ Shokrian M，Sadrzadeh M，Mohammadi T．C3H8separation from CH4and H2using a synthesized PDMS membrane：Experimental and neural network modeling［J］．J Membr Sci，2010，346：59 - 70．

［9］ Poddar T K，Majumdar S，Sirkar K K，Membranebased adsorption of VOCs from a gas stream［J］. AICHE，1996，429（11）：3267 - 3282.

［10］ Riceiro C P，Freeman B D. Carbon dioxide/ethane mixed-gas sorption and dilation in a cross-linked poly（ethylene oxide）copolymer［J］. Polymer，2010，51：1156 - 1168.

［11］ 國家環境保護總局科技標準司. HJ/T 38—1999 固定污染源排氣中非甲烷總烴的測定 氣相色譜法［S］. 1999.

［12］ 北京市環境保護局. DB 11/ 447—2007 煉油與石油化學工業大氣污染物排放標準［S］. 2007.

（編輯 葉晶菁）

Treatment of catalyst carrier productionwaste gas by combining process of membrane seperation-pressure swing adsorption

Wei Xin，Yang Li，Lu Shu，Hou xiuhua，Luan Jinyi
（Environmental Protection Research Institute，Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The waste gas containing high-concentration volatile organic compounds（VOCs）in catalyst carrier production process was treated by the combining process of membrane seperation-pressure swing adsorption. The experimental results show that：When the inlet mass concentration of hexane and non methane hydrocarbons is 95 000-212 000 mg/m3and 100 000-220 000 mg/m3respectively，the residual side pressure is 0.25 MPa，the permeate side vacuum is 0.09 MPa and the inlet fl ow is 15 Nm3/ h，the average removal rates of hexane and non methane hydrocarbons by membrane separation unit are 97.88% and 97.29%，and those by pressure swing adsorption unit are 99.35% and 99.33% respectively；The average total removal rates of hexane and non methane hydrocarbons by the whole process are 99.99% and 99.98% respectively. The average recovery of hexane reaches 95.56%. The mass concentration of non methane hydrocarbons in the treated waste gas is less than 70 mg/m3，which meets the fi rst grade Beijing emission standard of DB 11/447-2007.

catalyst carrier production waste gas；membrane seperation；pressure swing adsorption；volatile organic compounds（VOCs）

X701

A

1006-1878（2017）01-0084-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.01.015

2016 - 05 - 04；

2016 - 09 - 26。

魏昕（1985—），男，山東省濟南市人，博士，高級工程師，電話 18811558807，電郵 weix.bjhy@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司項目（314079）。