催化臭氧氧化法處理抗生素廢水生化出水

李 超，楊彩娟，韋惠民，呂永濤，楊永會，王勇軍

（河北華藥環(huán)境保護研究所有限公司，河北 石家莊 050015）

催化臭氧氧化法處理抗生素廢水生化出水

李 超，楊彩娟，韋惠民，呂永濤，楊永會，王勇軍

（河北華藥環(huán)境保護研究所有限公司，河北 石家莊 050015）

以負載不同金屬的硅膠為催化劑，采用催化臭氧氧化法處理抗生素廢水生化出水，并對催化劑投加量、反應時間等反應條件進行了優(yōu)化。實驗結果表明：鐵/硅膠催化劑效果最好；在鐵/硅膠催化劑投加量為0.33 g/L、反應時間為1 h的條件下處理COD為954.7 mg/L、BOD5為66.8 mg/L、ρ（氨氮）為98 mg/L的抗生素廢水生化出水，COD去除率為54.9%，氨氮去除率為44.4%，BOD5/COD由0.07提高至0.20。

催化臭氧氧化；硅膠負載金屬催化劑；抗生素廢水；可生化性

抗生素廢水具有組成復雜、有機污染物種類多、含難降解和對生物有抑制作用的毒性物質(zhì)等特點，屬難處理的廢水之一［1］，尤其是經(jīng)過好氧生化處理后廢水可生化性極差，但常常還不能達到排放標準要求，需要進一步處理，以去除污染物后直接達標排放，或在去除部分有機物的同時提高其可生化性，以利于后續(xù)再次采用生化處理，確保達標排放。

臭氧氧化技術是近年來備受重視的水污染治理新技術［2-3］。一般來說，臭氧主要通過直接或間接方式與水中的有機物發(fā)生反應。前者指臭氧分子與有機物直接發(fā)生反應，但具有較強的選擇性；后者即臭氧分子首先在水中發(fā)生分解反應，產(chǎn)生強氧化性的自由基（主要是·OH），然后自由基再與有機物發(fā)生反應，該反應沒有選擇性，且非常迅速［4］。因此在臭氧氧化的基礎上開發(fā)了一系列的以促進臭氧分解產(chǎn)生·OH為目的的高級氧化技術，主要有UV-O3、UV-TiO2-O3、H2O2-O3、UV-H2O2-O3、電催化-O3、超聲-O3以及催化臭氧氧化［5-10］等，其中尤以催化臭氧氧化技術最為研究者所關注［11］，近二十年來得到了快速發(fā)展，并得到廣泛應用［2］。

本工作采用浸漬法制備了硅膠負載金屬催化劑，利用該催化劑與臭氧共同處理抗生素廢水生化出水，并對負載的金屬及工藝條件進行了選擇和優(yōu)化，考察了廢水的處理效果，為后續(xù)處理提供技術支持。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑及儀器

廢水：某抗生素制藥廠廢水處理站生化出水，COD 954.7 mg/L，BOD566.8 mg/L，ρ（氨氮）98 mg/L，pH 8.0，BOD5/COD 0.07。

九水硝酸鉻，三水硝酸銅，六水硝酸鋅，高錳酸鉀，九水硝酸鐵，六水硝酸鈷，六水硝酸鎳，硝酸：分析純。硅膠：分析純變色硅膠。實驗用水：蒸餾水。

SK-CFG型臭氧發(fā)生器：濟南三康環(huán)保科技有限公司；PB-10型pH計：德國賽多利斯股份公司；BSA124S-CW型電子天平：德國賽多利斯股份公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 催化劑的制備

將硅膠浸入1 mol/L的硝酸中，40 ℃下浸泡4 h，用去離子水洗至中性，80 ℃下烘干8 h，制得活化載體。將活化后的載體分別浸入質(zhì)量分數(shù)為8%的硝酸鉻、硝酸銅、硝酸鋅、高錳酸鉀、硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳溶液中，浸漬48 h后取出， 80 ℃下烘干4 h。浸漬了硝酸鉻、硝酸銅、硝酸鋅、高錳酸鉀溶液的硅膠在350 ℃下焙燒2 h，浸漬了硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳溶液的硅膠在500 ℃下焙燒2 h，分別制得硅膠負載不同金屬的催化劑。

1.2.2 抗生素廢水生化出水的催化臭氧氧化

取1.5 L廢水注入反應柱中，加入一定量的催化劑，使催化劑在柱內(nèi)呈懸浮狀態(tài)。由臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧經(jīng)砂濾頭曝氣，額定曝氣量為4 g/h。反應一段時間后取樣測定。

1.3 分析方法

采用pH計測定廢水pH；采用重鉻酸鉀法測定廢水COD［12］211-213；采用稀釋接種法測定廢水BOD5［12］227-231；采用蒸餾-中和滴定法測定廢水ρ（氨氮）［12］282-283。

2 結果與討論

2.1 硅膠負載不同金屬的催化劑對COD去除率的影響

在催化劑投加量為4.00 g/L、反應時間為1 h的條件下，負載不同金屬催化劑對COD去除率的影響見圖1。

圖1 負載不同金屬催化劑對COD去除率的影響

由圖1可見，單獨臭氧氧化處理抗生素廢水生化出水，COD去除率小于10%，而采用硅膠負載金屬催化劑與臭氧共同催化氧化處理，廢水COD去除率有明顯的提高。分析原因為：在堿性條件下，臭氧氧化反應主要是靠O3分解產(chǎn)生的·OH氧化分解有機物，而自制催化劑促使相同濃度的臭氧產(chǎn)生更多的·OH，它能快速而無選擇地與廢水中有機物進行反應，將有機物完全或部分地氧化成小分子有機酸、CO2、H2O等，故而可以大幅度提高反應活性。

由圖1還可看出，催化劑催化效果優(yōu)劣順序為：鈷/硅膠＞鋅/硅膠＞銅/硅膠＞鎳/硅膠＞鉻/硅膠＞鐵/硅膠＞錳/硅膠。從經(jīng)濟指標考察，硝酸鐵3 600元/t， 硝酸鈷68 000元/t，硝酸鎳38 000元/t，硝酸銅22 500元/t，硝酸鋅8 000元/t，硝酸鉻14 000元/ t，故催化劑成本指標大小順序為：鈷/硅膠＞鎳/硅膠＞銅/硅膠＞鉻/硅膠＞鋅/硅膠＞鐵/硅膠。從環(huán)境保護角度考察，鎳、鉻是第一類污染物，對后續(xù)的生化系統(tǒng)及自然環(huán)境易造成嚴重危害。從處理效果、經(jīng)濟效益及環(huán)境效益綜合考慮，選擇鐵/硅膠為最佳催化劑，在此條件下，COD的去除率為58%。

2.2 鐵/硅膠催化劑投加量對COD去除效果的影響

在以鐵/硅膠為催化劑、反應時間為1 h條件下，鐵/硅膠催化劑投加量對COD去除率的影響見圖2。由圖2可見，隨著鐵/硅膠催化劑投加量的逐步增大，COD的去除率也逐漸增加，但并沒有呈現(xiàn)線性增長趨勢，分析可能是因為催化劑的作用是促使更多·OH的產(chǎn)生，提高反應性能，但臭氧流量固定即反應器中臭氧量固定時，產(chǎn)生的·OH的量也固定。因此，從去除效果及經(jīng)濟性能綜合考慮，鐵/硅膠催化劑最佳投加量為0.33 g/L，此時COD去除率為55.0%。

圖2 鐵/硅膠催化劑投加量對COD去除率的影響

2.3 反應時間對COD、氨氮去除效果的影響

在以鐵/硅膠為催化劑、催化劑投加量為0.33 g/L條件下，反應時間對COD、氨氮去除率的影響分別見圖3、圖4。

圖3 反應時間對COD去除率的影響

由圖3可見，反應時間越長，COD去除效果越好。這是因為，隨著反應時間的延長，廢水中臭氧濃度增大，分解產(chǎn)生的·OH 增多。但超過1 h后，COD去除率增加不明顯。綜合考慮處理效果及經(jīng)濟成本，選擇反應1 h為最佳反應時間，此時COD去除率為54.9%。

由圖4可見：無催化劑時，單獨臭氧氧化對于廢水中的氨氮基本沒有去除效果（圖中的去除率負值為測定誤差造成）；投加鐵/硅膠催化劑后，氨氮去除率隨著催化臭氧氧化反應時間的延長而明顯上升。在反應1 h內(nèi)，COD與氨氮同時被臭氧氧化，表現(xiàn)為COD、氨氮去除率均呈增長趨勢。1 h后，廢水中的有機物幾近達到氧化極限，COD去除率呈現(xiàn)穩(wěn)定趨勢，但氨氮依舊繼續(xù)被氧化，去除率呈現(xiàn)穩(wěn)步增加趨勢，直至反應3 h，氨氮去除率達98.0%。但綜合考慮COD、氨氮去除率以及經(jīng)濟、能耗，選擇1 h為最佳反應時間。此時COD去除率達到54.9%，氨氮去除率為44.4%，BOD5/COD由0.07提高至0.20，出水COD濃度小于300 mg/L，ρ（氨氮）為40～50 mg/L，達到GB 8978—1996《污水綜合排放標準》［13］中醫(yī)藥原料藥生產(chǎn)廢水的二級標準。

圖4 反應時間對氨氮去除率的影響

2.4 催化臭氧氧化穩(wěn)定性試驗

在最佳催化臭氧氧化條件下，分別進行了3批平行實驗，考察處理效果的穩(wěn)定性。COD去除率穩(wěn)定在53%～56%，BOD5去除率為30%左右，氨氮去除率穩(wěn)定在40%～45%。

3 結論

a）催化臭氧氧化較單獨臭氧氧化處理抗生素廢水生化出水有明顯的去除效果，且鐵/硅膠催化劑為性價比最好選擇。

b）在以鐵/硅膠為催化劑、催化劑投加量為0.33 g/L、反應時間為1 h的條件下，COD去除率達到54.9%，氨氮去除率為44.4%，出水COD濃度小于300 mg/L，ρ（氨氮）為40～50 mg/L，達到GB 8978—1996《污水綜合排放標準》中醫(yī)藥原料藥生產(chǎn)廢水的二級標準，同時BOD5/COD由0.07提高至0.20，為后續(xù)生化處理效果提高創(chuàng)造了條件。

［1］ 趙俊娜，李再興，劉艷芳，等. Mn/γ-Al2O3催化劑的制備及頭孢合成廢水的催化臭氧氧化法深度處理［J］. 化工環(huán)保，2014，34（5）：475 - 480.

［2］ 蔡瑋. 催化臭氧氧化法在有機廢水處理中的應用研究［J］. 科技創(chuàng)新與應用，2016（4）：146.

［3］ 夏大磊，王松，孫聰，等. 臭氧氧化技術處理廢水研究現(xiàn)狀［J］. 山東化工，2015，44（10）：180 - 181，184.

［4］ 陳珊珊，劉勇健. 催化臭氧化反應動力學研究及機理探討［J］. 環(huán)境科學與技術，2015，38（1）：39 - 43.

［5］ 譚萬春，謝鵬，孫士權，等. 臭氧催化氧化去除水中聚乙烯醇［J］. 環(huán)境工程學報，2016，10（4）：1633 - 1637.

［6］ 廖潤華，李月明，成岳，等. 泡沫陶瓷負載錳氧化物的制備及催化臭氧化苯酚研究［J］. 工業(yè)水處理，2014，34（12）：25 - 27.

［7］ 曹蓉， 王志娟， 張曉強. 臭氧-活性炭處理制藥廢水試驗研究［J］. 給水排水，2014，50（S1）：292 - 294.

［8］ 常功法，劉勃，洪衛(wèi)，等. 活性炭催化臭氧氧化工藝對焦化廢水可生化性的改善［J］. 凈水技術，2015，34（3）：22 - 25.

［9］ 柯武，梁大山，史雅楠. 金屬氧化物催化臭氧氧化在水處理中的研究進展［J］. 四川水泥，2015（5）：181.

［10］ 李越，趙青花，葛亞南，等. 負載型催化劑催化臭氧化降解水楊酸［J］. 高校化學工程學報，2016，30（2）：446 - 453.

［11］ 周潔，徐軍，涂勇，等. 催化強化臭氧氧化處理化工園區(qū)生化尾水［J］. 環(huán)境工程學報，2016，10（3）：1081 - 1086.

［12］ 國家環(huán)保局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會. 水和廢水監(jiān)測分析方法［M］. 4版. 北京：中國環(huán)境科學出版社，2002.

［13］ 國家環(huán)境保護局. GB 8978—1996 污水綜合排放標準［S］. 北京：中國標準出版社，1996.

（編輯 葉晶菁）

Treatment of biochemical effluent of antibiotic wastewater by catalytic ozone oxidation process

Li Chao，Yang Caijuan，Wei Huimin，Lü Yongtao，Yang Yonghui，Wang Yongjun
（NCPC Environment Protection Research Institute Co. Ltd.，Shijiazhuang Hebei 050015，China）

The biochemical effluent of antibiotic wastewater was treated by catalytic ozone oxidation process using different metal-loaded silica gel as catalyst. The reaction conditions were optimized. The experimental results show that：The catalytic effect on iron/silica gel catalyst is the best；When the biochemical ef fl uent of antibiotic wastewater with 954.7 mg/L of COD，66.8 mg/L of BOD5and 98 mg/L of ρ（ammonia）is treated under the conditions of iron/ silica gel catalyst dosage 0.33 g/L and reaction time 1 h，the removal rate of COD and ammonia is 54.9% and 44.4%，respectively，and BOD5/COD is increased from 0.07 to 0.20.

catalytic ozone oxidation；silica gel supported metal catalyst；antibiotic wastewater；biodegradability

X703

A

1006-1878（2017）01-0079-04

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.01.014

2016 - 06 - 02；

2016 - 11 - 08。

李超（1987—），男，河北省石家莊市人，學士，助理工程師，電話 15028191780，電郵 lc_hebutyh061@163.com。