混凝—氣浮工藝預(yù)處理ABS樹脂生產(chǎn)廢水

羅 夢，何緒文，林宏宇，劉儀生，吳佳興，李 焱

（1. 中國礦業(yè)大學(xué)（北京） 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2. 中國石油 吉林石化分公司合成樹脂廠，吉林 吉林 132021）

混凝—氣浮工藝預(yù)處理ABS樹脂生產(chǎn)廢水

羅 夢1，何緒文1，林宏宇2，劉儀生2，吳佳興1，李 焱1

（1. 中國礦業(yè)大學(xué)（北京） 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2. 中國石油 吉林石化分公司合成樹脂廠，吉林 吉林 132021）

采用混凝—氣浮工藝對ABS樹脂生產(chǎn)過程中的丁二烯聚合工段和乳液接枝工段混合廢水進(jìn)行預(yù)處理，優(yōu)化了工藝條件。實驗結(jié)果表明：最佳藥劑組合為CaCl2和陽離子型聚丙烯酰胺（FO4440SSH），最佳CaCl2投加量為75 mg/L，最佳FO4440SSH投加量為10 mg/L，最佳廢水pH范圍為5～7；最優(yōu)操作條件為以288 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌混凝1 min，再以72 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌絮凝20 min；混凝階段的最佳G值為159.9 s-1、GT值為9 594，絮凝階段的最佳G值為24.5 s-1、GT值為29 400；優(yōu)化條件下，廢水的濁度與COD去除率均可達(dá)98%以上。

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）；廢水處理；混凝；絮凝；氣浮；GT值

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）樹脂是世界五大合成樹脂之一，目前全世界70%的ABS樹脂生產(chǎn)裝置采用乳液接枝-摻混法［1-2］。生產(chǎn)過程中大量使用丙烯腈、丁二烯、苯乙烯和各種助劑，導(dǎo)致廢水毒性大、成分復(fù)雜［3］。丙烯腈屬劇毒化學(xué)品，且各單體形成難降解的聚合物，導(dǎo)致廢水可生化性差，若處理不善未能達(dá)標(biāo)排放，會對水體造成嚴(yán)重污染［4-6］。

ABS樹脂生產(chǎn)廢水主要來自于生產(chǎn)裝置的3個區(qū)域：丁二烯聚合工段（B區(qū)）、乳液接枝工段（C區(qū)）和ABS凝膠干燥工段（E區(qū)）。其中：B區(qū)主要生產(chǎn)聚丁二烯膠乳，出水中污染物以聚合物為主，水呈膠乳狀，懸浮顆粒物粒徑0.3～10 μm，SS 65～1 200 mg/L，COD 1 000～20 000 mg/L；C區(qū)主要是聚丁二烯膠乳和苯乙烯、丙烯腈單體進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)，出水為乳白色，懸浮顆粒物粒徑0.3～10 μm，SS 250～3 000 mg/L，COD 1 500～15 000 mg/L；E區(qū)連續(xù)出水，水量很大，含有大量的細(xì)小顆粒物，是ABS樹脂生產(chǎn)廢水的主要來源，且出水為酸性（pH＜3），懸浮顆粒物粒徑10～100 μm，SS 200～800 mg/L，COD在1 000 mg/L左右［7］。B、C、E區(qū)的出水量大約為1∶1∶6。

ABS樹脂生產(chǎn)廢水的預(yù)處理方法有混凝法、電化學(xué)法、高級氧化法等［4-5，8-12］。電化學(xué)及高級氧化法可有效降解該廢水中的有機物，但尚處于實驗室研究階段，技術(shù)不成熟，且成本和能耗高［13］。國內(nèi)同類裝置廢水的預(yù)處理方法主要是直接對B區(qū)、C區(qū)、E區(qū)混合廢水進(jìn)行混凝—氣浮處理，該方法經(jīng)濟實用［14］，但處理效果不佳，SS的去除率僅為60%左右。B、C區(qū)水質(zhì)較相近，且均為間歇性出水，而B、C區(qū)與E區(qū)水質(zhì)及出水量差別較大，混合后B、C區(qū)的高COD、高濁度廢水被E區(qū)廢水稀釋，不易被混凝劑破乳、絮凝沉降，處理效果差，藥劑用量大。目前廣泛應(yīng)用的混凝劑有鐵鹽［15-16］、鋁鹽［17］和鈣鹽［18］。

本工作采用混凝—氣浮工藝對B區(qū)和C區(qū)的混合廢水進(jìn)行預(yù)處理，旨在提高濁度和不可溶性COD的去除效率，減少投藥量，為工業(yè)實際應(yīng)用提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

實驗用廢水取自中國北方某石化廠ABS樹脂生產(chǎn)裝置，由其B區(qū)和C區(qū)廢水以體積比1∶1混合而成，pH為6～7，濁度為5 000～5 500 NTU，COD為3 800～4 300 mg/L。

藥劑包括混凝劑和絮凝劑，均為工業(yè)級，詳見表1，表中PAM即聚丙烯酰胺。

表1 本實驗所用的藥劑

MY3000-6M型六聯(lián)攪拌儀：武漢梅宇儀器有限公司；氣浮裝置：實驗室組裝，包括氣浮池、溶氣罐、氣液混合泵等）；WFJ 7200型可見分光光度計：尤尼柯儀器（上海）有限公司；ET 125 SC型消解儀、2100Q型便攜式濁度儀：美國HACH公司；Mastersize 2000型激光衍射粒度分析儀：英國馬爾文公司；Nanotrac wave型Zeta電位分析儀：美國麥奇克公司；FE 20型pH計：梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司，精確到0.1；BSA124S型電子天平：賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司，精確到0.001 g。

1.2 實驗方法

實驗裝置示意圖見圖1。

圖1 實驗裝置示意圖

具體實驗步驟為：向混合池（即六聯(lián)攪拌儀的攪拌杯）中加入1 000 mL廢水，調(diào)節(jié)廢水pH，并投加一定量的混凝劑，以72 r/min的轉(zhuǎn)速快速攪拌1 min；再投加一定量的絮凝劑，以36 r/min的轉(zhuǎn)速慢速攪拌10 min；出水全部流入氣浮池（1 000 mL燒杯），并通入25%（φ）的溶氣水，氣浮10 min后，取樣分析。

1.3 分析方法

測試過程中的操作參考文獻(xiàn)［19］。采用快速消解分光光度法［20］測定COD和可溶性COD，二者差值即為不可溶性COD；采用散射測渾法［21］測定濁度；采用激光衍射法［22］測定粒徑；采用電泳法［23］測定Zeta電位；采用玻璃電極法［24］測定pH。

2 結(jié)果與討論

2.1 藥劑種類對廢水處理效果的影響

在混凝劑投加量為75 mg/L、絮凝劑投加量為10 mg/L、廢水pH為5的條件下，藥劑種類對廢水處理效果的影響見圖2。

圖2 藥劑種類對廢水處理效果的影響

由圖2可見：P2和F1搭配可得到最大濁度去除率（96%左右），當(dāng)P1和F2，F(xiàn)3，F(xiàn)4搭配時，濁度去除率降至70%左右；同時，P2，P3，P5和F1搭配濁度去除率均大于80%，而當(dāng)它們與其他絮凝劑搭配時，濁度去除率只有60%左右；而P4和4種絮凝劑搭配，濁度去除率均在60%左右，去除效果一般，說明P4和絮凝劑的搭配并不能有效處理混合廢水。由上述可知，陽離子型PAM混凝劑F1與其他絮凝劑相比處理混合廢水的效果更好。這是因為廢水中大部分膠體顆粒帶負(fù)電荷，因此相比陰離子型和兩性PAM，陽離子型PAM除了吸附架橋作用，還可與膠體顆粒發(fā)生吸附電性中和作用。

實驗數(shù)據(jù)顯示，P1，P2和F1搭配的濁度去除率均高于90%，很好的滿足了預(yù)處理的需要。綜合考慮藥劑成本和處理效率，確定P2和F1為最佳藥劑組合。

由圖2還可見，濁度和COD的去除率存在一定的差異，這是因為COD的存在形態(tài)包括難溶解的顆粒物和可溶物質(zhì)，而藥劑可以對懸浮物進(jìn)行較好處理（由圖中不可溶性COD的去除率可看出），卻不能很好處理溶解態(tài)的COD，使得濁度的去除效果整體上優(yōu)于COD的去除效果。

為了更好地了解P2與F1去除廢水中懸浮性污染物的過程，測定了加藥前后廢水中顆粒物的粒徑分布曲線和廢水的Zeta電位，分別見圖3和表2。

圖3 加藥前后廢水中顆粒物的粒徑分布曲線

表2 加藥前后廢水的Zeta電位

由圖3和表2可見：加藥前廢水的Zeta電位為-42.5 mV，粒徑分布曲線在27.5 μm處出現(xiàn)一個峰，且近似呈正態(tài)分布，平均值、中值和最頻值幾乎處于同一位置，可見此時體系處于穩(wěn)定狀態(tài)；投加P2（75 mg/L）后的Zeta電位增至-10.4 mV，粒徑峰值由27.5 μm右移至48.5 μm，粒徑增大，體系穩(wěn)定性下降，即P2起到了破乳作用，使乳化液中的膠粒脫穩(wěn)聚合，粒徑增大；在此基礎(chǔ)上再投加F1（10 mg/L）后，Zeta電位變?yōu)?6.3 mV，直接從負(fù)值變?yōu)檎担瑫r粒徑峰值明顯右移，粒徑增大明顯，可見F1起到了很好的電性中和及吸附架橋作用，使得溶液中脫穩(wěn)的小顆粒物聚集成大顆粒物，這更加有利于后期的懸浮物去除。

2.2 藥劑投加量對廢水處理效果的影響

在F1投加量為10 mg/L、廢水pH為5的條件下，P2投加量對廢水處理效果的影響見圖4。由圖4可見：隨P2投加量的增加，廢水處理效果的變化趨勢較緩和；在投加量較少的前段（25～75 mg/L），污染物的去除效果隨P2投加量的增加有較為明顯的提升，濁度去除率由94.79%提升至96.36%；繼續(xù)增加P2投加量，污染物去除效果盡管有一定地改善但趨勢不明顯。這是因為當(dāng)P2達(dá)到一定濃度時，其壓縮雙電層作用已達(dá)最大化，Zeta電位降為零，膠粒變?yōu)殡娭行裕_(dá)到等電狀態(tài)。綜合考慮藥劑成本和廢水處理效果，確定P2的最佳投加量為75 mg/L。

圖4 P2投加量對廢水處理效果的影響

在P2投加量為75 mg/L、廢水pH為5的條件下，F(xiàn)1投加量對廢水處理效果的影響見圖5。由圖5可見：隨F1投加量的增加，廢水處理效果的變化趨勢較為明顯；當(dāng)投加量小于10 mg/L時，污染物去除率隨投加量的增加而顯著上升，并于10 mg/L達(dá)到峰值，濁度、COD、不可溶性COD的去除率分別達(dá)96.45%，96.02%，97.22%，之后開始下降。這是因為絮凝劑投加量不足時高分子的量不足以將膠粒架橋聯(lián)接起來，而當(dāng)投加量過多時又會產(chǎn)生膠體保護(hù)作用，膠粒的吸附面被高分子覆蓋后，兩膠粒接近時，因高分子的阻礙而不能聚集。此外，也可能是因為水中顆粒物的表面電荷被高分子所帶電荷逆轉(zhuǎn)而達(dá)到復(fù)穩(wěn)狀態(tài)。綜上，確定F1的最佳投加量為10 mg/L。

圖5 F1投加量對廢水處理效果的影響

2.3 廢水pH對廢水處理效果的影響

在P2投加量為75 mg/L、F1投加量為10 mg/L的條件下，廢水pH對廢水處理效果的影響見圖6。由圖6可見：隨pH的增大，廢水處理效果的變化趨勢很明顯；當(dāng)pH＜5時，隨pH的增大，去除率明顯提高；當(dāng)pH在5～7時，上升趨緩，并在pH=7時達(dá)到峰值，濁度、COD、不可溶性COD的去除率分別為97.70%，94.56%，98.04%；當(dāng)pH＞7時，隨pH的增大去除率急劇下降。這可能是因為在中性和弱酸性條件下，P2和F1的電性中和與吸附架橋作用發(fā)揮得更好。pH影響鹽溶液的存在形式，在中性和弱酸性條件下，膠體顆粒和有機物的電負(fù)性更弱，從而更易被混凝或絮凝除去［25］。綜上，確定使用P2和F1處理的最佳pH范圍為5～7。因初始廢水pH為6～7，故無需調(diào)節(jié)廢水pH，后續(xù)實驗均未調(diào)節(jié)廢水pH。

圖6 廢水pH對廢水處理效果的影響

2.4 混凝和絮凝的GT值研究

在上述最佳條件下，以濁度去除率為考核指標(biāo)，忽略因素間的交互作用，采用L（934）正交表進(jìn)行了4因素3水平正交實驗，正交實驗因素水平見表3，正交實驗結(jié)果見表4。1）極差分析

表3 正交實驗因素水平

表4 正交實驗結(jié)果

由R值可得各因素對濁度去除率影響的大小順序為絮凝時間＞混凝轉(zhuǎn)速＞絮凝轉(zhuǎn)速＞混凝時間；由k值可得理論最優(yōu)方案為混凝轉(zhuǎn)速288 r/min、混凝時間1 min、絮凝轉(zhuǎn)速72 r/min、絮凝時間20 min。在此條件下進(jìn)行實驗，濁度去除率達(dá)98.94%，COD去除率達(dá)98.02%。

2）GT值分析

在上述最佳條件下計算可得：混凝階段的最佳G值為159.9 s-1，GT值為9 594；絮凝階段的最佳G值為24.5 s-1，GT值為29 400。按照經(jīng)驗值：一般混凝階段G值在700～1 000 s-1，平均GT值7 000～30 000；絮凝階段G值在20～70 s-1，平均GT值1×104～1×105。因此，本實驗得到的最佳GT值具有可行性。

3 結(jié)論

a）將ABS樹脂生產(chǎn)過程中的丁二烯聚合工段和乳液接枝工段廢水進(jìn)行混合處理是一個有效手段，通過混凝—氣浮工藝可有效去除混合廢水中的污染物，完全符合預(yù)處理要求。藥劑種類、藥劑投加量、廢水pH對混合廢水的去除效果有著重要影響。

b）最佳藥劑組合為CaCl2和FO4440SSH，最佳CaCl2投加量為75 mg/L，最佳FO4440SSH投加量為10 mg/L，最佳廢水pH范圍為5～7。最優(yōu)操作條件為以288 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌混凝1 min，再以72 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌絮凝20 min。優(yōu)化條件下，廢水的濁度與COD去除率均可達(dá)98%以上。

c）混凝階段的最佳G值為159.9 s-1，GT值為9 594；絮凝階段的最佳G值為24.5 s-1，GT值為29 400。

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（編輯 魏京華）

Pretreatment of ABS resin production wastewater by coagulation-air flotation process

Luo Meng1，He Xuwen1，Lin Hongyu2，Liu Yisheng2，Wu Jiaxing1，Li Yan1
（1. School of Chemical and Environmental Engineering，China University of Mining and Technology（Beijing），Beijing 100083，China；2. Synthetic Resin Factory，PetroChina Jilin Petrochemical Company，Jilin Jilin 132021，China）

The mixed wastewater from the stages of butadiene polymerization and emulsion graft in ABS resin production was pretreated by coagulation-air flotation process，and the process conditions were optimized. The experimental results show that：The best reagent is CaCl2combined with cationic-type polyacrylamide（FO4440SSH），the optimum dosage of CaCl2and FO4440SSH is 75 mg/L and 10 mg/L，the optimum wastewater pH is 5-7；The optimal operation conditions are coagulation with 288 r/min of rotation rate for 1 min，and then fl occulation with 72 r/ min of rotation rate for 20 min；The best G value and GT value for coagulation stage are 159.9 s-1and 9 594，and those for fl occulation stage are 24.5 s-1and 29 400，respectively；Under the optimized conditions，the removal rate of COD and turbidity of the wastewater can both reach more than 98%.

acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer（ABS）；wastewater treatment；coagulation； fl occulation；air fl otation；GT value

X703

A

1006-1878（2017）01-0055-07

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.01.010

2016 - 05 - 13；

2016 - 09 - 20。

羅夢（1993—），女，安徽省六安市人，碩士生，電話 15650702683，電郵 luomeng4707@163.com。聯(lián)系人：何緒文，電話 010 - 62331025，電郵 hjinghua@vip.sina.com。

國家水體污染控制與治理科技重大專項（2012ZX 07201-005-02-03）；北京市自然科學(xué)基金項目（8152025）。