對La/N摻雜鈦基光催化劑在可見光下降解亞甲基藍的研究

郭弘禹(保定市第三中學, 河北 保定 071000)

對La/N摻雜鈦基光催化劑在可見光下降解亞甲基藍的研究

郭弘禹(保定市第三中學, 河北 保定 071000)

通過鑭/氮兩種元素對納米二氧化鈦(TiO2)進行了改性，并利用鑭/氮復合摻雜的納米二氧化鈦光催化劑對亞甲基藍染料在可見光下進行了降解研究。實驗結果表明，摻雜劑配比、煅燒溫度、煅燒時間對催化劑的光催化效果具有重要影響。利用制備得到鑭/氮復合摻雜納米二氧化鈦光催化劑進行了染料脫除最佳條件研究。結果表明，催化劑濃度、亞甲基藍濃度、O2含量、pH值等是影響染料在可見光下光催化降解的主要因素，在最佳實驗條件下,鑭/氮摻雜的光催化氧化降解率較高。同時利用掃描電鏡(SEM)和透射掃描電鏡圖譜(TEM)表征了光催化劑的微觀性質。根據此結果，推斷本研究制備的鑭/氮復合摻雜的納米二氧化鈦是混晶型的光催化劑。

TiO2; 鑭／氮摻雜;亞甲基藍染料;光催化氧化;可見光降解

1 研究背景

光催化技術是從20世紀70年代逐步發展起來的一門新興環保技術。二氧化鈦(TiO2)是良好的光催化劑，穩定性好、光效率高，同時不產生二次污染，具有廣闊的應用前景。然而其在實際應用中并不廣泛,激發光波長的問題是阻礙其發展的重要影響因素。TiO2半導體禁帶寬度較寬為3.2eV，其對應的波長為387 nm屬于紫外光區，而紫外光只占到達地球表面太陽光的3%-4%，所占比例較低，在太陽光譜中占絕大多數的可見光部分(能量約占45%)未得到有效利用[1]。因此，新時期，如何高效利用可見光成為目前TiO2光催化最具挑戰性的課題[2-4]。

要想改善TiO2在實際應用的潛力，主要是改變其禁帶寬度或使其在可見光范圍發生紅移。摻雜添加劑是一種簡單易行且有效的方法。利用摻雜的方法使其改性，從而達到可見光的響應效果。通過查閱國際數據庫Elsevier和中文數據庫CNKI，發現有研究表明，氮(N)可以有效提高TiO2窄帶寬度，也有報道稱金屬亦起到使其紅移作用，那么二者結合是否效果更佳，或者又會出現什么新的性質呢？我決定選取N和la兩種物質作為摻雜劑進行試驗。此外，要研究光催化性質，一般要先選擇合適的目標污染物。亞甲基藍(C16H18ClN3S·3H2O)是一種工業廢水中常見的有機偶氮染料，其結構中含有苯環、萘環，因此一般被公認為是一種有代表性的水溶性難降解有機物。本研究以亞甲基藍為目標降解物，研究了摻雜劑配比、催化劑煅燒溫度、煅燒時間和摻雜元素及摻雜量對光催化降解效率的影響，考察了N、La共摻雜的TiO2光催化劑的催化活性，為下一步應用于提供了基礎數據。

2 實驗部分

2.1 實驗材料和儀器

所選擇的材料或試劑分別為：鈦酸丁酯(A.R，天津科密歐化學試劑有限公司)、無水乙醇(A.R，天津光復精細化工研究所)、硝酸鑭(A.R，天津科密歐化學試劑有限公司)、亞甲基藍(A.R，天津光復精細化工研究所)、三乙胺(A.R，天津科密歐化學試劑有限公司)。所有試劑均用去離子水配制。

所使用的儀器有：光化學反應儀(南京普森公司)，722型紫外/可見分光光度計、磁力攪拌器、SA3100孔徑及掃描電鏡、烘箱、馬弗爐、天平等。

實驗所用場地為華北電力大學數理系教十一樓D407實驗室。

2.2 實驗方法

(1)光催化劑的制備

實驗中主要利用三乙胺、硝酸鑭分別作為N和La源，用兩種元素共摻雜來改性TiO2，采用溶膠凝膠法，通過染料(亞甲基藍)脫除實驗，尋找催化劑中摻雜劑的最佳配比。La/N共摻雜的光催化劑制備的具體步驟如下：

①取一定量的鈦酸四丁酯與無水乙醇按1:2體積比例充分混勻后得到溶液A；將去離子水、無水乙醇與冰乙酸按1:1:1比例混合后得到溶液B。

②按一定比例(取摻雜物質與Ti元素的摩爾比)，移取一定量TiO2、三乙胺、硝酸鑭加入B溶液中攪拌至完全混合均勻；在上述步驟中，通過實驗的方式，旨在探討什么時間加入石墨烯效果會最佳。

③邊攪拌邊將溶液A逐滴加入到溶液B中，在A液滴加結束以后繼續攪拌以保證生成均勻的溶膠。

④將溶膠在室溫下陳化12h，在形成凝膠后用烘箱在85℃下烘烤12h。

在實驗中，分別選取各物質量如下：

A溶液：乙醇：10ml；四丁酯：30ml

B溶液：乙醇：10ml；乙酸：10ml；純水：15ml

添加的試劑：二氧化鈦：4g；三乙胺：0.7g；硝酸鑭：0.12g

(2)可見光染料降解實驗

將制得的光催化劑放在光化學反應儀中進行染料脫除，然后分別通過觀察法進行表觀染料脫除定性分析，接著再利用紫外分光光度計定量檢測褪色效果，從而得到最佳實驗條件。

將制備好的不同催化劑樣品0.2g和10mg/L的亞甲基藍溶液200ml分別放入玻璃反應器中，然后用20W疝燈對其進行光照，燈距反應體系10cm。每過2小時取一次樣，利用離心機在5000r/min下離心分離15分鐘取上清液用722型分光光度計測定亞甲基藍溶液在波長為665nm處的吸光度值A，并通過吸光度的標準曲線計算出亞甲基藍濃度，由反應物濃度得到降解率η，由此可以比較判斷各種光催化劑的反應活性。

吸光度A與亞甲基藍濃度C的關系為：

效率η計算公式為：

式中：C0為催化劑暗吸附后光照之前亞甲基藍的吸光度；Ct為光照時間為t時的亞甲基藍的吸光度。

3 實驗結果與討論

3.1 摻雜的鈦基光催化劑的表征

制備得到的光催化劑樣品，從性狀上分析可以看出，其宏觀形貌均為粉末狀，但摻雜的光催化劑樣品與未摻雜的樣品相比顏色上有所不同，摻雜的呈灰色，未摻雜的呈TiO2本身的白色。

為了深入了解摻雜劑對TiO2內部結構的影響，分別進行了掃描電鏡(SEM)分析和TEM分析。通過二者形貌分析我們可以看出，二氧化鈦的顆粒基本為球形，分布較均勻，局部有少量聚集，顆粒由幾十個納米的小顆粒聚集而成，大小在500nm-1μm之間，薄膜結構較致密。對比摻雜前后二氧化鈦透射電鏡照片(TEM)形貌分析看出，二氧化鈦顆粒基本為圓形，薄膜的結構更加致密，納米尺寸相對于未摻雜的小，分散性較良好。

通過以上表征，可以斷定摻雜的La/N元素已經很好的融合到TiO2分子內部，而且從形貌初步推斷其為混晶型。

3.2 各種制備條件對光催化效果的影響

將制備得到的La/N共摻雜TiO2光催化劑進行染料脫除實驗。首先，在純水中加入染料，在光化學反應儀的氙燈和汞燈照射下，反應相同時間，再利用光譜儀分析染料脫色率并互相比較不同摻雜配比情況下的脫色效果，得到最佳的物質配比。結果表明，共摻雜的TiO2光催劑在模擬的可見光下取得了很好的脫色效果。

為了考察各種制備條件對降解效果的影響，分別進行了進一步研究。

(1) 煅燒溫度對催化劑光催化效率的影響

本實驗取煅燒溫度為400℃、500℃、600℃、700℃和800℃。因為摻N、La元素的目的主要是提高TiO2在可見光下的光催化活性，所以要在可見光照射下測試共摻雜光催化劑的光催化性能，結果表明，光催化性能在700℃鍛燒下最好。這可能是由以下的原因導致的：700℃煅燒時，部分N元素留在了TiO2的晶格里面，并未隨著高溫而散失掉，造成晶格缺陷，達到了摻雜的目的，使響應光紅移；該溫度下TiO2晶型從銳鈦礦型向金紅石型轉變，使煅燒出的TiO2呈現一定程度的混晶，加大了晶格缺陷，促進吸收光范圍紅移，增大了新型催化劑光響應范圍與響應的強度，進而提高了其光催化活性。

(2)不同的煅燒時間對催化劑光催化效率的影響

實驗考察了在700℃下分別煅燒1、2、3、4、5小時對于光催化劑光催化活性的影響。結果表明，700℃處于TiO2由銳鈦礦型向金紅石型轉變的溫度范圍，煅燒時間的長短直接影響到煅燒后TiO2晶型中金紅石型所占的比例。同時大量的研究表明，雖然金紅石型的光催化活性弱于銳鈦礦型TiO2，但是銳鈦礦型中含有少量金紅石型可以通過產生晶格缺陷等原因提高TiO2的光催化活性。而隨著煅燒時間的延長，TiO2中金紅石型含量太高以及晶粒的燒結和長大都會抑制TiO2的光催化活性。

3.3 染料脫除最佳工況實驗結果

(1)亞甲基藍初始濃度對降解的影響

為了確定在反應體系中亞甲基藍的最佳初始濃度，我們在實驗的過程中要保證其它反應條件相同，同時只改變初始濃度，借此來考察亞甲基藍的降解率。一般來說，所處理的污染物如果濃度越高，那么所去除污染物所需要的時間也就越長，而同時污染物的去除效率也越低。通過實驗，我們發現實驗的結果顯示，亞甲基藍的初始濃度越高，達到相同降解率的所需要的反應時間就越長，同時其降解效率越低。究其原因，是因為隨著初始濃度的增高，溶液的透光率會逐漸降低，導致發生光催化氧化的效率就會越低，實驗中10mg/L、20mg/L、30mg/ L、40mg/L、50mg/L溶液濃度的降解率依次降低為73.9%、65.5%、47.4%、37.0%、18.2%，但在選擇實際降解濃度時，若選擇較低的初始濃度，雖然溶液的脫色去除較快，但污染物的降解總量低，因而不能充分發揮體系的光催化降解能力，但濃度過高，反應所需要的時間長，降解效率受催化劑用量、光照條件等因素的限制，不能達到理想的降解效果，因此，本實驗選擇20mg/L為亞甲基藍降解的初始濃度。

(2)pH對亞甲基藍降解的影響

溶液的pH直接影響催化劑表面所帶電荷的性質和污染物在催化劑表面上的吸附行為，因此光催化反應的較高速率出現在pH的各種區域都有可能，本實驗在其它實驗條件不變的情況下，用HNO3和NaOH調節亞甲基藍溶液的pH值，通過改變溶液的pH考察其光催化效率的影響，結果表明，隨著pH的降低，亞甲基藍的光催化降解率逐漸升高，因為是酸性條件下，羥基自由基通過氫質子被吸附在催化劑表面上的氧捕獲，抑制了光生電子和空穴的復合，進而促進光生電子與氧反應，提高了光催化反應速率。

(3)催化劑濃度對降解效率的影響

催化劑濃度也對降解效果有影響。實驗考查了催化劑濃度在200mg/m3-809mg/m3之間變化的降解效果。結果顯示，催化劑濃度越大，脫除效果越好。說明染料的降解不是由其自身分解造成的，催化劑對染料脫除起到了決定作用。

(4)O2含量對降解效率的影響

O2含量在光催化過程中起到重要作用。實驗考查了催化劑濃度在3.2%-20.8%之間變化的降解效果。結果表明，在氧氣含量較低時，染料雖然有一定降解效果，但是效率不高。隨著氧氣含量增加時，脫除效率提高。當氧氣含量高于到16%以上，降解效率可以高達85%-90%，說明氧氣含量對降解效果起到促進作用。

4 平行實驗

通過以上最佳條件研究可知，在亞甲基藍初始濃度20 mg/L，氧氣含量達到16%以上，pH為酸性環境條件下，可取得最佳染料脫除效果。為了進一步驗證這些，又進行了平行實驗研究，結果如表1所示。可以看出，在無氧無TiO2的環境下，沒有任何的降解效果；在有氧，又無摻雜TiO2的時候，盡管有一定降解效果，但是效率很低。而在使用摻雜La/N的TiO2的光催劑且處在最佳條件下，染料脫除效果均在60%以上。說明獲得的最佳條件結果可信度強，可以作為染料降解處理工藝的參考。

表1 平行實驗

5 結語

(1)經SEM和TEM表征，本實驗制備的La/N共摻雜TiO2催化劑為混晶型，分布均勻，納米尺寸粒徑較小，品質較佳，具有較強的光催化性能。制備過程中，煅燒時間、煅燒溫度對催化劑的性質都有重要影響。

(2)La/N共摻雜TiO2催化劑對亞甲基藍染料很好的降解脫除效果，脫除過程以催化氧化為主。亞甲基藍濃度、氧氣含量、催化劑濃度、pH等均對染料脫除有影響，氧氣含量高于16%、催化劑濃度高于800mg/m3、pH為酸性環境就可以取得高達70%以上的降解效率。經過平行實驗，說明該最佳工藝條件可信度高、可重復性強。

(3)實驗還有許多需要提高的地方。實驗最初，因為未考慮所用水為純水還是普通的水，影響到了實驗結果。經過探討采用純水后，催化劑脫色效果有了明顯的提高，也得到了最終的實驗結果，為今后的染料降解實際應用提供了實踐基礎。

[1]Hoffmann M R，Martin S T，Choi W，et al．Enviromental applications of semiconductor photocatalysis[J]．Chen Rev，1995，95(1)：69-96．

[2]Xie Chao，Xu Zi li，Yang Qiu jing．Properties of TiO2-SiO2Mixed Oxides and Photocatalytic Oxidation of Heptane and Sulfur Dioxide．高等學校化學研究：英文版.2005，21(1)：48-52．

[3]Asahi R.，Morikawa T，Ohwaki T．Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides．Science，2001，293(5528)：269-271．

[4]井立強，徐自力等．ZnO和TiO2粒子的光催化活性及其失活與再生[J]．催化學報，2003，24(3)：175-180．

[5]Jing Shang.,Yongfa Zhu,Yaoguo Du,Zili Xu Comparative Studies on the Deactivation and Regeneration of TiO2Nanoparticles in Three Photocatalytic Oxidation Systems:C7H16,SO2,and C7H16-SO2[J]．Journal of Solid State Chemistry，2002，166(1)：395-399．