鉀鹽活化法活性炭微觀結構的分析

陳翠霞，蔡政漢，林 星，林冠烽，林詠梅

（1.福建農林大學 材料工程學院，福建 福州 350002；2.福建農林大學 金山學院，福建 福州 350002）

活性炭是一種具備良好吸附性的多孔功能碳材料，因其具有發達的孔隙結構、巨大的比表面積，被廣泛用于醫藥精制、環境保護、催化劑載體等領域[1-3]?；钚蕴康墓δ軕枚嘤苫钚蕴康目捉Y構及尺寸分布決定。活性炭孔隙結構和孔徑分布的影響因素較多，活化方法和活化條件是其中兩個關鍵要素[4]。因此，如何控制活性炭的表面結構和孔徑分布以適于特定的工業用途，是活性炭生產領域的主要研究方向。活性炭常規生產方法主要有3種：物理法、化學法和物理-化學法[5-7]。化學法是相對較為常用的活化方法，目前工業生產技術上使用H3PO4、ZnCl2、KOH作為活化劑較成熟。其中以KOH為活化劑制備的活性炭具備超高比表面積，吸附性能較為優異，在研究領域備受關注。因KOH活化時，KOH與碳反應，碳被消耗除去而形成孔隙，同時反應過程中生成的K2CO3受熱分解產生K2O和CO2，也有助于材料微孔的發展；此外，K2CO3、K2O和碳反應生成金屬鉀，鉀會擴散入碳層，增加碳的反應性。KOH活化制備活性炭具有超高比表面積，機理在于活化過程中主要發生如下反應[8-9]：

活性炭孔結構的表觀形貌可用高分辨的掃描電子顯微技術進行表征。掃描電子顯微鏡具有圖像分辨率高、景深大等特點，自20世紀30年代第一臺電子顯微鏡面世以來，被廣泛地應用于生物、醫學、材料等各領域的科學研究和實際工作。掃描電子顯微鏡的放大倍率高達幾十萬倍，分辨率可達1.0 nm，是觀察納米材料形貌和結構的重要工具之一?；钚蕴康奈⒖缀椭锌捉Y構為納米級，因此掃描電子顯微鏡在活性炭微觀結構和孔隙結構的表征上的應用也越來越廣泛。

基于KOH活化機理，選用醋酸鉀和碳酸鉀為活化劑制備杉木基活性炭。利用掃描電子顯微鏡對碳酸鉀和醋酸鉀法活化制備的杉木基活性炭的孔隙結構進行觀察，對其相應特征進行分析，從而為了解不同鉀鹽活化方法對活性炭結構的影響，以及探明其活化機理提供新思路。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：活性炭，為實驗室自制產品，制備方法如下：稱取20 g絕干杉木屑與一定比例的鉀鹽溶液混勻，浸漬4 h后將其烘干。將混合料置于攪拌球磨機中處理一定時間后，轉移至馬弗爐，以10℃/min的升溫速率加熱至800℃并保溫2 h進行炭活化過程?；罨蟮奶繕悠贩湃胂♂尩柠}酸溶液中，煮沸，以溶解炭化物中的鉀鹽及其他無機離子，然后用蒸餾水沖洗并抽濾至pH值呈中性，再經干燥，即得粉狀活性炭樣品。

儀器：攪拌球磨機，KDF-S70馬弗爐，SU8010冷場發射掃描電鏡，SSA-4200BET孔隙分析儀。

1.2 活性炭樣品的掃描電鏡觀察

取碳酸鉀和醋酸鉀活化制備的活性炭各一份，在（105±5）℃的烘箱中干燥4 h備用。將電鏡專用導電膠帶剪成小塊，一面粘在掃描電鏡樣品臺上，用牙簽或細竹簽挑取少量對應活性炭粉末粘附在導電膠帶上，再用洗耳球吹除多余松散的粉末，噴金后用掃描電子顯微鏡觀察。

1.3 活性炭的比表面積和孔徑分布分析

取碳酸鉀和醋酸鉀活化制備的活性炭各一份（每份0.1 g），在溫度條件下脫氣4 h，然后采用全自動比表面積測定儀，測定其N2吸脫附等溫曲線，分析其孔結構及孔徑分布。

2 結果與分析

對碳酸鉀和醋酸鉀活化法制備的活性炭進行了掃描顯微鏡分析。結果如下：

圖1為碳酸鉀法活性炭的掃描電鏡圖。由圖1中可以看出，碳酸鉀活化制備的活性炭，表面分布著豐富、粗糙的孔結構，孔的直徑在50 nm～1μm左右，孔徑分布不均勻，大小不一，孔的形狀大部分接近圓形，且只有一端敞開。孔的開口外緣處，清晰可見“鼓泡”式的小突起，推測與碳酸鉀活化劑的活化造孔和擴孔機制有關[10]，活性炭發達的孔結構可能由碳酸鉀中鉀元素被碳骨架還原成金屬鉀所產生的刻蝕作用和活化反應過程中H、O原子的逸出產生。由圖還可看出：活性炭表面還存在裂縫，這可能是由于高溫活化時，鉀的揮發對炭化料產生刻蝕作用，形成發達的孔隙結構，同時鉀的逸出速率增大，也對孔隙結構產生破壞，形成大的孔隙和裂縫。

圖2為醋酸鉀活化制備活性炭的掃描電鏡圖。從圖中可以看出該活性炭的表面形成大量的較為規整的類蜂窩狀孔結構，其蜂窩狀孔結構向活性炭內部延伸。由圖還可以看出，活化過程中由于鉀元素被還原成金屬鉀所產生明顯的刻蝕作用，大孔內部含有介孔和微孔，孔隙結構較發達。

綜合圖1和圖2可知，鉀鹽活化法制備的活性炭表面均存在大量孔結構，但不同鉀鹽活化制得的活性炭孔結構特征又有較大區別。K2CO3法制備的活性炭孔結構為一端敞開的鼓泡式突起，醋酸鉀法制備的活性炭孔結構表現為類蜂窩狀結構。CH3COOK法活性炭表面孔結構更規整，均勻，平均直徑也較大。這可能是因為醋酸鉀受熱可分解為碳酸鉀和水，在碳酸鉀的刻蝕作用下，表面可形成鼓泡式突起孔結構，后因水在高溫下逸出并與原料中的炭化物作用，使原料炭孔隙進一步開放、暢通、延展，使炭化物形成蜂窩狀的孔隙結構。更可能因水的活化作用，孔隙結構排列更為規整。其活化過程為：

圖1 碳酸鉀活化制備活性炭的掃描電鏡圖Figure 1 Scanning electronmicroscopy(sem)picture of potassium carbonate activated activated carbon

圖2 醋酸鉀活化制備活性炭的掃描電鏡圖Figure 2 Scanning electronmicroscopy(sem)picture of potassium acetate activated activated carbon

圖3為活性炭的N2吸附-脫附等溫線。由圖3所示，該類吸附等溫線屬于Ⅰ型吸附等溫線[11-12]，為典型的微孔吸附劑的N2吸附-脫附等溫線。在相對壓力較高時，吸-脫附等溫線之間出現滯后環和“拖尾”現象，這是活性炭中的中、大孔在較高相對壓力產生毛細管凝聚的結果，說明活性炭樣品具有一定的中、大孔結構。這與圖1、圖2所示結果吻合，鉀鹽活性炭表面均分布大量大小不一的孔隙結構。

圖3 碳酸鉀法活性炭和醋酸鉀法活性炭的N2吸附-脫附等溫曲線、孔徑分布圖Figure 3 N2 adsorption-desorption isothermal curve and aperture profile of Potassium carbonate activated carbon and potassium acetate activated carbon

根據活性炭N2吸附等溫線的實驗數據，采用BJH算法可得活性炭的孔徑分布和孔結構參數，見圖3和表1。從圖3的孔徑分布圖可知，活性炭樣品的孔徑分布較窄，主要集中在＜2 nm的范圍內，與表1平均孔徑的數據相吻合。從表1的數據可知，鉀鹽活化制備的活性炭均具有高比表面積，其孔結構以微孔為主體并伴有中孔和大孔的存在。同時可見，醋酸鉀法活性炭的比表面積較碳酸鉀法的略低，但是總孔容積和微孔容積較大，平均孔半徑也較大。這可能是因為醋酸鉀受熱可分解為碳酸鉀和水，進一步深化炭化過程，增加微孔容量，同時微孔拓展形成中大孔。結果與圖1、圖2所示一致。

表1 碳酸鉀法活性炭和醋酸鉀法活性炭的孔結構參數Table 1 Pore structure parameter of Potassium carbonate activated carbon and potassium acetate activated carbon

3 結論

(1)在鉀鹽的活化作用下，木質原料因H、O原子等逸出及微晶間部分碳原子被刻蝕,活性炭的表面形成豐富的孔隙結構，擁有大量的大孔和微孔、裂縫。

（2）不同鉀鹽活化制得的活性炭均呈現較大比表面積，但孔隙結構表現出明顯區別：K2CO3法制備的活性炭孔結構為一端敞開的鼓泡式突起，醋酸鉀法制備的活性炭孔結構則為類蜂窩狀結構，且其孔隙結構更為規整、均勻。同時，從孔徑分布圖可見，CH3COOK法制備的活性炭其平均孔半徑較大。

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