α-二亞胺型后過渡金屬配合物用于乙烯聚合的研究進展*

封智超，毛國梁，吳 韋

(東北石油大學化學化工學院 石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318)

1 α-二亞胺后過渡金屬配合物催化劑的基本結構及制備

α-二亞胺配體由于其成鍵形式的多樣性，常能夠螯合一個金屬中心，或者橋聯(lián)兩個相同或不同的金屬中心。改變配體的結構能夠改變聚合物的分支程度和分支分布，這是因為鏈調節(jié)和鏈行走之間的競爭造成的。由此人們開始致力于用于烯烴聚合和聚合單體的共聚的新型α-二亞胺后過渡金屬催化劑的探索[17]。研究發(fā)現(xiàn)，該類配合物不僅合成簡單，收率高，而且可以通過改變其配體骨架或芳環(huán)的取代基，實現(xiàn)不同的空間位阻效應及電子效應，獲得不同結構和性能的烯烴聚合物，見圖1[18]。α-二亞胺鄰位的芳基取代基具有一定的空間位阻，鄰芳基取代基被定位在金屬的軸向位置，使得它們能夠阻塞單體進入和抑制鏈轉移過程[19]，這對于實現(xiàn)高聚合活性和高的聚合物相對分子質量是至關重要的。這類催化劑通過助催化劑(如二乙基氯化鋁)或活化劑(如甲基鋁氧烷)來活化。因此，一個良好的二苯胺結構可以為配體的設計提供一個很好的平臺，以產生用于烯烴聚合催化劑的各種成核配體。

圖1 α-二亞胺后過渡金屬催化劑基本結構

α-二亞胺配體通常由一分子1,2-二酮(R=烷基、芳基)或乙二醛(R=H)與兩分子基本的胺類或苯胺類物質之間發(fā)生縮合反應制備得到。因此，可采用不同二酮(或二醛)與不同取代基的芳基胺來設計制備多種新型α-二亞胺配體，進而與過渡金屬化合物進行絡合得到絡合物[20]，見圖2。

圖2 α-二亞胺型配體及配合物的合成

2 α-二亞胺配體結構對乙烯催化性能的影響

2.1 碳端結構的影響

不同碳端結構的二亞胺配合物見圖3。

圖3 不同碳端結構的二亞胺配合物

2003年，Capelle[21-22]等研究發(fā)現(xiàn)催化劑1的α-二亞胺配體骨架上的H改成Me后，二價鈀催化劑催化活性和聚合物相對分子質量明顯提高；同時，二價鎳催化劑所得產物相對分子質量和支化程度大大增加。相反，催化劑2聚合產物相對分子質量較低，催化活性較低。在催化劑3中，配體中多了一個亞甲基變成了β-二亞胺結構，其二價鎳、二價鈀催化劑都得到了相對分子質量更低的聚乙烯。

平面的苊骨架已經被廣泛用于合成多樣的α-二亞胺配體結構，α-二亞胺鎳(Ⅱ)配合物見圖4。Brookhart等研究表明帶有烷基骨架的α-二亞胺鎳(Ⅱ)配合物4催化劑相比于平面的苊骨架能夠產生高相對分子質量和窄分布的聚合物。Camacho[23]等人合成了一系列帶有不同取代基的苊骨架的α-二亞胺配體5的鎳(Ⅱ)配合物。盡管近幾年人們一直研究配體骨架的修飾，到目前為止還沒有人研究苊骨架取代基對催化劑性能的影響。

圖4 α-二亞胺鎳(Ⅱ)配合物

Vitor Rosa[24]等人合成了一系列的[CoX2(α,α′-二亞胺)]型化合物，見圖5。然而這一類化合物催化乙烯聚合的性能并不是很理想。其中化合物6b和6d及7a和7b被MAO 活化并作為乙烯聚合催化劑來檢測，表現(xiàn)出了較低的催化活性。

圖5 [CoX2(α,α′-二亞胺)]型配合物

大量實驗表明，從氫到甲基改變α-二亞胺配體的骨架取代基，鎳(Ⅱ)和鈀(Ⅱ)催化劑的穩(wěn)定性有顯著提高，鏈轉移現(xiàn)象明顯減少[25]。增加骨架中取代基的體積，可以預測提高鎳(Ⅱ)和鈀(Ⅱ)催化劑的穩(wěn)定性和催化活性的程度。Guo等[26]合成了帶有各種骨架結構的α-二亞胺鈀(Ⅱ)催化劑，例如莰基、苯基、4-氟苯基、4-甲基苯基(見圖6)，并且研究了它們對乙烯均聚和與丙烯酸甲酯(MA)共聚的影響。一個非常穩(wěn)定的莰基α-二亞胺鈀(Ⅱ)催化劑8被成功發(fā)現(xiàn)，它能夠高活性地催化乙烯聚合，并且在乙烯-丙烯酸甲酯(E-MA)共聚中能夠得到高MA組成的共聚物。

圖6 α-二亞胺鈀(Ⅱ)配合物

2.2 氮端結構的影響

另外一個改變催化劑性能的有效途徑是修飾α-二亞胺Ni(Ⅱ)配合物上氮端的骨架結構，見圖7。Cramail等[27]在-10 ℃條件下，由催化劑12/MAO組成的催化體系催化1-己烯聚合，當n(1-己烯)∶n(催化劑)>1 500時，所得聚1-己烯的Mw/Mn≈1.10，相反則會導致聚1-己烯的Mw/Mn急劇增大。

Gao等[28-29]在0℃條件下，由催化劑13/MAO組成的催化體系催化4-甲基-1-戊烯聚合，在5 h內，隨著單體轉化率的增加，聚合物的Mn增加，Mw/Mn<1.10。

Liu[30]等設計并合成了一種新型的α-二亞胺Ni(Ⅱ)配合物14，研究了聚合條件如n(Al)∶n(Ni)、聚合反應溫度及配體結構等因素對催化劑活性的影響。在反應溫度為50 ℃，n(Al)∶n(Ni)=800時，該催化體系催化乙烯聚合的活性最高，可達5.57×107g PE/( mol Ni·h·MPa)，所得聚乙烯具有較高的支化度，最高可達136支鏈/1000C。

圖7 α-二亞胺Ni(Ⅱ)配合物

Brookhart、Daugulis和Coates小組研究了一些具有乙烯和烯烴聚合性能的夾層結構的α-二亞胺配體15(圖8)[31-33]。近年來，Long等報道了一些帶有二苯甲基部分的α-二亞胺配體16(圖8)，它們與后過渡金屬鎳(Ⅱ)的配合物催化乙烯聚合具有高穩(wěn)定性和高活性，能夠在100 ℃保持高的活性[34-38]。

圖8 夾層狀和橋狀的α-二亞胺配體

Chen等進一步表明帶有相似配體的鈀(Ⅱ)催化劑在乙烯聚合和與丙烯酸甲酯共聚中表現(xiàn)出高的熱穩(wěn)定性和活性，產生高相對分子質量和低分枝密度的半結晶聚乙烯和乙烯/丙烯酸甲酯共聚物[38]。

Guan等設計了一些基于環(huán)狀結構芳胺的α-二亞胺鎳(Ⅱ)和鈀(Ⅱ)催化劑，見圖9。

圖9 環(huán)狀的α-二亞胺鈀(Ⅱ)配合物

環(huán)芳基-α-二亞胺鈀配合物17a[39-41]在E-MA共聚中比無環(huán)類似物表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性和更高的MA結合量。在乙烯聚合溫度為70 ℃時，配合物17a的半衰期超過了3 h，而那些無環(huán)類似物的半衰期只有20 min，這主要是因為配合物17a獨特的配體環(huán)境的影響。對氟取代配體的鈀(Ⅱ)絡合物17b催化也進行了研究[42]。它催化乙烯聚合能得到一個相對較低的支化密度和高的相對分子質量的聚合物。由于氟與金屬中心之間的直接相互作用，導致了鏈行走中異構作用顯著減少。與此相反，C6烴橋的配合物18表現(xiàn)出低的乙烯聚合活性[43]。

2.3 取代基電子效應的影響

為了系統(tǒng)研究α-二亞胺配體結構對乙烯催化性能的影響,Ye等人合成了一系列具有給電子和吸電子取代基的α,α′-二亞胺配體，探索配體的電子效應對后過渡金屬催化劑的影響，見圖10。并以鈀為中心金屬合成了相應的催化劑[13]，除了配體空間修飾之外，Guan和Chen小組證實α-二亞胺配體的電子效應能夠顯著影響鎳(Ⅱ)和鈀(Ⅱ)催化劑的催化性能[44-46]。α-二亞胺配體芳環(huán)對位取代基的電子效應對催化劑的性能影響是催化劑設計的重要因素[47]。通過研究α-二亞胺配體芳環(huán)對位為具有不同電子效應的取代基時的催化劑19發(fā)現(xiàn)，芳環(huán)的對位取代基給電子能力越強，α-二亞胺的配體的鎳、鈀催化劑在乙烯聚合時穩(wěn)定性越好，壽命越長。同時，在乙烯均聚中使單體插入的金屬中心過渡態(tài)更穩(wěn)定，從而可以明顯提高產物的相對分子質量。如對位用NMe2(Me為甲基)取代的鈀(Ⅱ)催化劑19g所得產物的相對分子質量是未取代的催化劑19d所得產物的相對分子質量的二倍。在E-MA共聚合中，給電子配體催化劑使得到的共聚物具有更高的MA摻入。給電子基團催化劑活性降低的速率遠比它們的缺電子類似物更慢。給電子基團催化劑在延長反應時間時，產生的聚合物的相對分子質量能夠增加。另外，給電子基團的引入還使聚合物的相對分子質量大大增加。當芳環(huán)的對位取代基的吸電子能力增強時，α-二亞胺的配體的鎳、鈀催化劑的聚合活性也有小幅提高。因此，可以得出結論：給電子基團催化劑比缺電子基團催化劑更能抵抗鏈轉移。Guan等[45]還制備了一系列對位取代的供電子基團和缺電子基團的環(huán)芳配體，以優(yōu)化環(huán)芳鈀催化劑體系20。與先前研究的無環(huán)的鈀(Ⅱ)的α-二亞胺催化劑相反，具有吸電子取代基的催化劑能夠生成具有較高相對分子質量的聚合物[48]。

圖10 α-二亞胺配合物中取代基的電子效應

2.4 金屬中心的影響 (Ni，Pd)

在金屬有機催化劑中,配體與中心金屬作用，從而為控制催化劑的性能提供了另一種途徑[49-51]。為進一步研究，Guan等設計合成了4種配合物，見圖11[52]。

圖11 三角狀的α-二亞胺鎳(Ⅱ)和鈀(Ⅱ)配合物

在35 ℃、乙烯壓力為1.52×106Pa的條件下，用過量AlMe2Cl活化劑進行實驗，結果見表1。

表1 用過量AlMe2Cl活化劑時催化劑的催化性能

從表1可以看出，在35 ℃、乙烯壓力為1.52×106Pa的條件下，用過量AlMe2Cl時，三角狀的α-二亞胺鎳(Ⅱ)的配合物21a和21c催化活性沒有明顯差別，帶有吡啶環(huán)的配合物21a的數均相對分子質量Mn遠大于帶有苯環(huán)的配合物21c，且21a的分散指數(PDI)較低，這表明配合物21a產生的聚合物純度較高。

在25 ℃、乙烯壓力1.02×105Pa的條件下，用NaBAr4和過量AlMe2Cl活化劑進行實驗，結果見表2。

表2 用NaBAr4和過量AlMe2Cl活化劑時催化劑的催化性能

從表2可以看出，在25 ℃、乙烯壓力1.02×105Pa的條件下，用NaBAr4和過量AlMe2Cl作活化劑時，三角狀的α-二亞胺鈀(Ⅱ)的配合物21b和21d催化活性和分散指數差別不大，但是帶有吡啶環(huán)的配合物21b的數均相對分子質量Mn遠大于帶有苯環(huán)的配合物21d。

為了克服α-二亞胺催化劑熱穩(wěn)定性低的缺點，Guan等設計了一些基于環(huán)狀結構芳胺的α-二亞胺鎳(Ⅱ)和鈀(Ⅱ)催化劑，見圖12。該環(huán)芳配體的獨特結構具有屏蔽軸向結合位點的能力，在環(huán)芳基α-二亞胺鈀配合物22[39-41]中，鈀(Ⅱ)在配體的中心位置，以使大環(huán)化合物完全阻斷金屬中心的軸向面，為單體插入和聚合物的生長只留下兩個順式配位位置[39]。

Camacho等[53]在50 ℃條件下，由催化劑23/MAO組成的催化體系催化丙烯聚合，隨著聚合時間的延長，聚丙烯的Mn線性增加，Mw/Mn≈1.10。

圖12 環(huán)狀結構芳胺的α-二亞胺鈀(Ⅱ)和鎳(Ⅱ)配合物

3 在催化乙烯與極性單體共聚中的應用

α-二亞胺的鎳(Ⅱ)、鈀(Ⅱ)金屬配合物在催化乙烯和具有極性官能團的單體共聚時表現(xiàn)出較高的催化性能[54-55]。其中，最好的耐受性共聚單體是帶有含氧官能團的極性基團，如丙烯酸酯，甲基乙烯基酮和甲硅烷乙烯基醚[16]。目前，對于乙烯與極性單體的共聚主要是通過自由基聚合[56-57]。此外，還有許多用這一類催化劑催化聚合和共聚官能化烯烴或丙烯酸酯單體以制備各種功能化超支化聚合物[1,8,58]。

4 結束語

后過渡金屬的α-二亞胺配合物催化劑經過十幾年的探索得到了突破性的進展，并且為發(fā)展新型材料提供了新的機遇。配體的結構和金屬中心是影響烯烴聚合催化劑催化性能的重要因素。因此，今后在進一步研究α-二亞胺配體結構方面，如何將配體的電子和空間效應與金屬中心的性質更好的結合，使其在催化過程中發(fā)揮最優(yōu)化作用，將是研究α-二亞胺催化劑的主要方向及關鍵所在。隨著對這類催化劑大量理論基礎研究和實際應用開發(fā)的不斷深入，新的催化劑將不斷被合成，必將進一步推動聚烯烴工業(yè)的發(fā)展。

[1] JOHNSON L K，KILLIAN C M，BROOKHART M.New Pd(II)-and Ni(II)-based catalysts for polymerization of ethylene and.alpha.-olefins[J].J Am Chem Soc，1995,117(23)：6414-6415.

[2] KILLIAN C M，TEMPEL D J，JOHNSON L K，et al.Living polymerization ofα-olefins using Ni(Ⅱ)-α-diimine catalysts.synthesis of new block polymers based onα-olefins[J].J Am Chem Soc，1996,118(46)：11664-11665.

[3] GUAN Z，COTTS P M，MCCORD E F，et al.Chain walking:a new strategy to control polymer topology[J].Science，1999,283：2059-2061.

[4] COTTS P M，GUAN Z，MCCORD E F，et al.Novel branching topology in polyethylenes as revealed by light scattering and13C NMR[J].Macromolecules，2000,33：6945-6952.

[5] GUAN Z.Control of polymer topology by chain-walking catalysts[J].Chem Eur J，2002,8：3086-3092.

[6] GUAN Z.Control of polymer topology through late-transition-metal catalysis[J].J Polym Sci A:Polym Chem,2003,41：3680-3692.

[7] XU Y，XIANG P，YE Z，et al.Hyperbranched-linear polyethylene block polymers constructed with chain blocks of hybrid chain topologies via one-pot stagewise chain walking ethylene “l(fā)iving” polymerization[J].Macromolecules，2010,43：8026-8038.

[8] TAKEUCHI D.Novel controlled polymerization of cyclo-olefins,dienes,and trienes by utilizing reaction properties of late transition metals[J].Macromol Chem Phys，2011,212(15)：1545-1551.

[9] CHEN C L，JORDAN R F.Palladium-catalyzed dimerization of vinyl ethers to acetals[J].J Am Chem Soc，2010,132(30)：10254-10255.

[10] CHEN C L，LUO S J，JORDAN R F.Cationic polymerization and insertion chemistry in the reactions of vinyl ethers with (α-diimine)PdMe+Species[J].J Am Chem Soc，2010,132(14)：5273-5284.

[11] DONG Z，YE Z.Hyperbranched polyethylenes by chain walking polymerization:synthesis,properties,functionalization,and applications[J].Polym Chem，2012,3(2)：286-301.

[12] CHEN Y，WANG L，YU H，et al.Synthesis and application of polyethylene-based functionalized hyperbranched polymers[J].Polym Sci，2015,45(6)：23-43.

[13] YE Z，XU L，DONG Z，et al.Designing polyethylenes of complex chainarchitectures via Pd-diimine-catalyzed“l(fā)iving”ethylene polymerization[J].Chem Commun，2013,49(6)：6235-6255.

[14] TAKEUCHI D.Stereo-controlled synthesis of polyolefins with cycloalkane groups by using late transition metals[J].Polymer，2012,44(27)：919-928.

[15] GUO L H，CHEN C L.(α-Diimine)palladium catalyzed ethylene polymerization and (co)polymerization with polar comonomers[J].Sci China Chem，2015,58(11)：1663-1673.

[16] GUO L H，DAI S Y，SUI X L，et al.Palladium and nickel catalyzed chain walking olefin polymerization and copolymerization[J].ACS Catal，2016,6(1)：428-441.

[17] MATOS I，F(xiàn)EMANDES S N，LIU H R.Copolymerization of ethylene with unsaturated alcohols and methylmethacrylate using a silylatedα-diimine nickel catalyst:molecular modeling and photodegradation studies[J].Journal of Applied Polymer Science，2013,129：1820-1832.

[18] TODD R，YOUNKIN E F，CONNOR J I.Single-component nickel (Ⅱ) polyolefin catalysts that tolerate heteroatoms[J].Science，2000,287(5452)：460-462.

[19] ROBSON R.Complexes of binucleating ligands I.Two novel binuclear cupric complexes[J].Inorg Nucl Chem Lett，1970,6(2)：125-128.

[20] KHOSHSEFAT M，ZOHURI G H，RAMEZANIAN N.Polymerization of ethylene using a series of binuclear and a mononuclear Ni (II)-based catalysts[J].Journal of Polymer Science A Polymer Chemistry，2016,54(18)：3000-3011.

[21] TEMPEL D J，JOHNSON L K，HUFF R L.Mechanistic studies of Pd(II)-α-diimine-catalyzed olefin polymerizations[J].Journal of the American Chemical Society，2000,122(28)：6686-6700.

[22] CAPELLE M，BILLOUE J，GAUTIER G.The influence of the ligand structure on the properties of (α-diimine)nickel catalysts in the polymerization and oligomerization of ethylene[J].Inorganica Chimica Acta，2003,351(1)：34-42.

[23] CAMACHO D H，SALO E V，ZILLER J W，et al.Cyclophane-based highly active late-transition-metal catalysts for ethylene polymerization[J].Angew Chem，2004,43(14)：1821-1825.

NIA A CARABINEIRO，TERESA A.Synthesis,characterisation and solid state structures ofα-diimine cobalt(II) complexes:ethylene polymerisation tests[J].Journal of Organometallic Chemistry，2008,69(3)：769-775.

[25] TEMPEL D J，JOHNSON L K，HUFF R L，et al.Mechanistic studies of Pd(Ⅱ)-diimine-catalyzed olefin polymerizations[J].J Am Chem Soc，2000,122(28)：6686-6700.

[26] GUO L，GAO H，GUAN Q，et al.Substituent effects of the backbone inα-diimine palladium catalysts on homo-and copolymerization of ethylene with methyl acrylate[J].Organometallics，2012,31(17)：6054-6062.

[27] PERUCH F，CRAMAIL H，DEFFIEUX A.Kinetic and UV-visible spectroscopic studies of 1-hexene polymerization initiated by anα-diimine-[N,N]nickel dibromide/MAO catalytic system[J].Macromolecules，1999,32(24)：7977-7983.

[28] GAO H Y，PAN J，GUO L H.Polymerization of 4-methyl-1-pentene catalyzed byα-diimine nickel catalysts:living/controlled behavior,branch structure,and mechanism[J].Polymer，2011,52(1)：130-137.

[29] GAO H Y，LIU X F，TANG Y.Living/controlled polymerization of 4-methyl-1-pentene withα-diimine nickel-diethylaluminium chloride:effect of alkylaluminium cocatalysts[J].Polym Chem，2011,2(6)：1398-1403.

[30] 劉玉鳳，張仲利.新型的α-二亞胺 Ni(Ⅱ)配合物的合成及催化乙烯聚合研究[J].廣州化工，2014(11)：77-80.

[31] ZHANG D，NADRES E T，BROOKHART M，et al.Synthesis of highly branched polyethylene using “Sandwich” (8-p-tolyl naphthylα-diimine)nickel(II) catalysts[J].Organometallics，2013,32(18)：5136-5143.

[32] VAIDYA T，KLIMOVICA K，LAPOINTE A M，et al.Secondary alkene insertion and precision chain-walking:a new route to semicrystalline “polyethylene” fromα-olefins by combining two rare catalytic events[J].J Am Chem Soc，2014,136(20)：7213-7216.

[33] ALLEN K E，CAMPOS J，DAUGULIS O，et al.Living polymerization of ethylene and copolymerization of ethylene/methyl acrylate using “sandwich” diimine palladium catalysts[J].ACS Catal，2015,5(1)：456-464.

[34] KONG S，SONG K，LIANG T，et al.Methylene-bridged bimetallicα-diimino nickel(II) complexes:synthesis and high efficiency in ethylene polymerization[J].Dalton Trans，2013,42(25)：9176-9187.

[35] LIU H，SUN W H.2,6-Dibenzhydryl-N-(2-phenyliminoacenaphthylenylidene)-4-methylbenzenamine nickel dibromides:synthesis,characterization,and ethylene polymerization[J].Organometallics，2011,30(8)：2418-2424.

[36] RHINEHART J L，BROWN L A，LONG B K.A robust Ni(Ⅱ)α-diimine catalyst for high temperature ethylene polymerization[J].J Am Chem Soc，2013,135(44)：16316-16319.

[37] RHINEHART J L，MITCHELL N E，LONG B K.Enhancingα-diimine catalysts for high-temperature ethylene polymerization[J].ACS Catal，2014,4(8)：2501-2504.

[38] DAI S Y，SUI X L，CHEN C L.Highly robust palladium(II)α-diimine catalysts for slow-chain-walking polymerization of ethylene and copolymerization with methyl acrylate[J].Angew Chem，2015,54(34)：9948-9953.

[39] 傅智盛，朱良，范志強.α-二亞胺配體的研究進展[J].合成樹脂及塑料，2010,27(2)：59-63.

[40] POPENEY C S，CAMACHO D H，GUAN Z.Efficient incorporation of polar comonomers in copolymerizations with ethylene using a cyclophane-based Pd(II)α-diimine catalyst[J].J Am Chem Soc，2007,129(33)：10062-10063.

[41] POPENEY C S，GUAN Z.A mechanistic investigation on copolymerization of ethylene with polar monomers using a cyclophane-based Pd(II)α-diimine catalyst[J].J Am Chem Soc，2009,131：12384-12393.

[42] POPENEY C S，RHEINGOLD A L，GUAN Z.Nickel(II) and palladium(II) polymerization catalysts bearing a fluorinated cyclophane ligand:stabilization of the reactive intermediate[J].Organometallics，2009,28：4452-4463.

[43] CAMACHO D H，SALO E V，GUAN Z，et al.Nickel(II) and palladium(II) complexes with an alkane-bridged macrocyclic ligand:synthesis,characterization,and polymerization tests[J].Organometallics，2005,24：4933-4939.

[44] POPENEY C S，GUAN Z.Effect of ligand electronics on the stability and chain transfer rates of substituted Pd(II)α-diimine catalysts[J].Macromolecules，2010,43(9)：4091-4097.

[45] POPENEY C S，LEVINS C M，GUAN Z.Systematic investigation of ligand substitution effects in cyclophane-based nickel(II) and palladium(II) olefin polymerization catalysts[J].Organometallics，2011,30(8)：2432-2452.

[46] GUO L H，DAI S Y，CHEN C L.Investigations of the ligand electronic effects onα-diimine nickel(II) catalyzed ethylene polymerization[J].Polymers，2016,8(2)：37-44.

[47] LIU J Y，LI Y G，LI Y S.Ethylene polymerization by (α-diimine) nickel(Ⅱ) complexes bearing different substituents onpara-position of imines activated with MMAO[J].J Appl Polym Sci，2008,109(2)：700-707.

[48] POPENEY C S,GUAN Z.Ligand electronic effects on late transition metal polymerization catalysts[J].Organometallics，2005,24：1145-1155.

[49] BADER A，LINDNER E.Coordination chemistry and catalysis with hemilabile oxygen-phosphorus ligands[J].Coordination Chemistry Reviews，1991,108(1)：27-110.

[50] BRAUNSTEIN P，NAUD F.Hemilability of hybrid ligands and the coordination chemistry of oxazoline-based systems[J].Cheminform，2001,40(4)：680-699.

[51] BARRETT B J，ILUC V M.Coordination of a hemilabile pincer ligand with an olefinic backbone to mid-to-late transition metals[J].Inorganic Chemistry，2014,53(14)：7248-7259.

[52] LEUNG D H，ZILLER J W，GUAN Z.Axial donating ligands:a new strategy for late transition metal olefin polymerization catalysis[J].Journal of the American Chemical Society，2008,130(24)：7538-7539.

[53] CAMACHO D H，GUAN Z B.Living polymerization ofα-olefins at elevated temperatures catalyzed by a highly active and robust cyclophane-based nickel catalyst[J].Macromolecules，2005,38(7)：2544-2546.

[54] ANSELMENT T M J，VAGIN S I，RIEGER B.Activation of late transition metal catalysts for olefin polymerizations and olefin/CO copolymerizations[J].Dalton Trans，2008,34：4537-4548.

[55] GUAN Z，POPENEY C S.Recent progress in late transition metalα-diimine catalysts for olefin polymerization[J].Top Organomet Chem，2009,26,179-220.

[56] NAKAMURA A，ITO S，NOZAKI K.Coordination-insertion copolymerization of fundamental polar monomers[J].Chem Rev，2009,109：5215-5244.

[57] BOAEN N K，HILLMYER M A.Post-polymerization functionalization of polyolefins[J].Chem Soc Rev，2005,34：267-275.

[58] CHEN Y，WANG L，YU H，et al.Synthesis and application of polyethylenebased functionalized hyper branched polymer[J].Pro Polym Sci，2015,45：23-43.