Rh-(R,R)-Ph-BPE催化苯乙烯不對稱氫甲酰化反應研究*

李星星，張一炯，呂志果，郭振美

(青島科技大學 化工學院，山東 青島 266042)

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

苯乙烯：分析純，天津市凱信化學工業公司；Rh(acac)(CO)2：質量分數99%，北京博信達科技有限公司；(-)-1,2-雙((2R,5R)-2,5-二苯基磷)乙烷[(R,R)-Ph-BPE]：質量分數95%，美國Strem Chemicals公司；合成氣CO/H2[V(CO)∶V(H2)=1∶1]：青島合力氣體有限公司；石油醚：沸點60～90 ℃，國藥集團化學試劑有限公司；乙酸乙酯、四氫呋喃：分析純，天津市廣成化學試劑有限公司；甲苯、丙酮：分析純，煙臺三和化學試劑有限公司；1,4-二氧六環：分析純、對苯二酚：質量分數98%，天津市博迪化工有限公司；二氯甲烷：分析純，天津科密歐化學試劑有限公司。

數字自動旋光儀：WZZ-2S，上海申光儀器儀表有限公司；氣相色譜儀：GC-7806，淄博賽科實驗儀器有限公司；薄層層析硅膠板：HSGF245，青島海洋化工有限公司；柱層析硅膠：45～75 μm,煙臺江友硅膠開發有限公司。

1.2 不對稱氫甲酰化反應方程式

準確稱量一定量的Rh(acac)(CO)2、(R,R)-Ph-BPE、對苯二酚、苯乙烯與溶劑一起置于100 mL不銹鋼高壓反應釜中，放入轉子封釜后，采用CO/H2進行氣體置換以排凈釜內空氣，充壓至所

需壓力。設置所需反應溫度，調整一定轉速進行反應。反應結束后，冰浴冷卻并卸壓，旋蒸得粗產品，采用薄層色譜(TLC)分析[V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=15∶1]，初步判斷2-苯基丙醛，采用柱層析分析[V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=100∶1]得純2-苯基丙醛進行核磁定性分析。定性分析以后可以直接進行GC分析，測定異構產物與正構產物物質的量比(以下稱異正比)和ee值。苯乙烯不對稱氫甲酰化反應方程式和Rh-(R,R)-Ph-BPE手性雙膦配體結構式見圖1。

圖1 苯乙烯不對稱氫甲酰化反應方程式和Rh-(R,R)-Ph-BPE手性雙膦配體結構式

1.3 催化反應產物的定性和定量分析以及ee值的測定

定性分析：產物NMR譜測定結果見圖2。

δ圖2 2-苯基丙醛的核磁氫譜圖

1H NMR(CDCl3,500MHZ):1.40～1.48(m,3H,CH3);3.60～3.65(m,1H,CH);7.18～7.21(d,2H,CHarom);7.28～7.31(m,1H,CHarom);7.36～7.39(m,2H,CHarom);9.68(s,1H,CHO)。

定量分析：對產物進行GC分析，手性色譜柱為β-Dexw225(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，進樣器483 K，檢測器513 K，程序升溫：初始溫度333 K，初始時間2 min，升溫速率8 K/min，終止溫度453 K，終止時間 5 min。

從表4可以看出，非常喜歡和喜歡學習漢語的學生占88.33%；有89.44%的學生覺得漢語非常有意思和有意思；91.67%的學生認為自己的漢語水平進步很大或有進步。可見，學生學習漢語的態度是積極的，效果也非常明顯。

2 結果與討論

2.1 反應條件考察

2.1.1 反應溫度對反應結果的影響

以甲苯為溶劑，苯乙烯1.0 g(9.6 mmol)，Rh(acac)(CO)21.68 mg(0.006 4 mmol )，n[Rh(acac)(CO)2]∶n(苯乙烯)=1∶1 500；(R,R)-Ph-BPE 19.45 mg(0.038 4 mmol)，n[(R,R)-Ph-BPE)]∶n[Rh(acac)(CO)2]=3;對苯二酚 5 mg，合成氣3 MPa；反應時間3 h，考察反應溫度對反應的影響，結果見表1。

表1 反應溫度對苯乙烯不對稱氫甲酰化的影響

由表1可見，在60～80 ℃內溫度升高對于收率的影響不是很大，但異正比隨著溫度的升高明顯減小，溫度過高不利于異構體的生成，ee值隨著溫度升高而降低，是因為反應溫度升高會使部分產品消旋化。綜合考慮醛收率和ee值，60 ℃為最佳反應溫度。

2.1.2 反應壓力對反應結果的影響

反應溫度設置60 ℃，n[Rh(acac)(CO)2]∶n(苯乙烯)=1∶1 500，n[(R,R)-Ph-BPE]∶n[Rh(acac)(CO)2]=3，對苯二酚5 mg，反應時間3 h，考察反應壓力對反應的影響，結果見表2。

表2 合成氣壓力對苯乙烯不對稱氫甲酰化的影響

由表2可見，隨著反應壓力的升高，醛的收率先提高再降低，異正比先增大再減小，光學收率也是先增大再減小。反應壓力在一定范圍內增大有利于合成氣(CO/H2)的插入，提高反應速率，有利于克服配體的空間立體障礙，反應壓力過高，則會產生較多乙苯等副產物[12]。最佳反應壓力為2 MPa。

2.1.3 反應時間對反應結果的影響

反應溫度為60 ℃，壓力為2 MPa，n[Rh(acac)(CO)2]∶n(苯乙烯)=1∶1 500，n[(R,R)-Ph-BPE]∶n[Rh(acac)(CO)2]=3，對苯二酚5 mg，考察反應時間對反應的影響，結果見表3。

表3 反應時間對苯乙烯不對稱氫甲酰化的影響

由表3可見，反應時間1～4 h內隨反應時間的增加，醛收率、異正比、ee值逐漸提高，4 h以后開始下降。3～4 h時合成氣吸收平衡，達到較高的收率和立體選擇性，若延長時間則會破壞平衡，產品也會消旋化。因此最佳反應時間為4 h。

2.1.4 催化劑用量對反應結果的影響

反應溫度為60 ℃，反應壓力為2 MPa，n[(R,R)-Ph-BPE]∶n[Rh(acac)(CO)2]=3，對苯二酚5 mg，反應時間4 h，考察催化劑用量對反應的影響，結果見表4。

表4 催化劑用量對苯乙烯不對稱氫甲酰化的影響

由表4可見，隨著Rh用量的增多，醛收率先增大再減小，異正比減小，光學收率先增大后減小。這是由于在一定范圍內銠的量增多會使H2加氫步驟加快，從而使催化不對稱氫甲酰化循環中最后一步還原消除反應加快，導致產生較多的醛，異正比減小。在n[Rh(acac)(CO)2]∶n(苯乙烯)=1∶2 000時，雖然醛收率比n[Rh(acac)(CO)2]∶n(苯乙烯)=1∶1 500時低一點但是ee值較高，所以最佳催化劑用量應選擇n[Rh(acac)(CO)2]∶n(苯乙烯)=1∶2 000。

2.1.5 手性配體用量對反應結果的影響

反應溫度為60 ℃，壓力為2 MPa，n[Rh(acac)(CO)2]∶n(苯乙烯)=1∶2 000，反應時間4 h,對苯二酚5 mg，考察手性配體用量對反應的影響，結果見表5。

表5 手性配體用量對苯乙烯不對稱氫甲酰化的影響

由表5可見，提高手性膦配體的用量，催化劑的活性有所降低，光學收率有所降低。這是由于兩個配體和一個銠組成的配合物即金屬和膦之間形成的咬角有利于苯乙烯的侵入，若配體量增多則使配合物結構式增大，空間障礙作用不利于苯乙烯的插入[13]。因此最佳n[(R,R)-Ph-BPE]∶n[Rh(acac)(CO)2]=2。

2.1.6 溶劑對反應結果的影響

反應溫度為60 ℃，反應壓力2 MPa,n[Rh(acac)(CO)2]∶n(苯乙烯)=1∶2 000，n[(R,R)-Ph-BPE]∶n[Rh(acac)(CO)2]=2，對苯二酚5 mg，反應時間4 h，考察溶劑對反應的影響，結果如表6。

表6 溶劑對苯乙烯不對稱氫甲酰化的影響

由表6可見，溶劑是影響反應快慢的重要因素，極性溶劑不利于反應進行，而且立體控制性也差。在非極性溶劑中，產物醛的生成速率加快，光學收率高。以甲苯為溶劑，醛收率為96%，異正比為98∶2，ee值為67%，雖然醛收率不是最高但是異正比和ee值都是較高的，以1,4二氧六環為溶劑，ee值相對以甲苯為溶劑要小很多，所以較佳的溶劑為甲苯。

2.2 不對稱氫甲酰化反應機理探究

不對稱氫甲酰化反應機理見圖3。

圖3 銠催化不對稱氫甲酰化反應機理

首先是羰基銠和手性配體形成手性膦螯合的二羰基氫化銠配合物1，末端烯烴作為η-配位基與銠的配合物進行配位，相繼進行遷移插入反應或者是烯烴插入金屬和氫鍵之中的氫金屬化反應形成烷基絡合物，這種烷基絡合物有兩種異構體即正構和異構，一種是新的碳-金屬鍵可以連接在烯烴的末端位置(路徑A)形成烷基金屬絡合物3′，最終生成直鏈醛。另一種途徑是碳-金屬鍵連接在烯烴的內部位置(路徑B)形成絡合物3，最終生成支鏈醛[14]，故這一步決定了區域選擇性，決定性因素是中心金屬的本質。氫金屬化反應之后，CO作為配合基加入到金屬中心從而形成復合物4′和4，4′和4進行CO遷移到C—Rh鍵形成烷基銠物種5′和5。對于異構烷基反應此步驟決定了對映選擇性，其決定性因素是手性膦的不對稱誘導，不對稱誘導能力越強，對映選擇性越高。帶有金屬的螯合物插入到H2中，此步要使H—H鍵斷裂，形成兩個Rh—H鍵，因此活化能最高，也是反應中最慢的速控步驟。接著進行還原消除反應，螯合物銠上的酰基與氫結合生成產物醛離開金屬中心，催化劑恢復成為手性膦螯合的二羰基氫化銠，完成催化反應并實現催化劑的循環使用。

3 結 論

以Rh(acac)(CO)2和(R,R)-Ph-BPE的配合物為催化體系催化苯乙烯的不對稱氫甲酰化反應，綜合考慮產物2-苯基丙醛的收率和ee值，較佳反應條件為：溫度60 ℃，合成氣壓力2 MPa；反應時間4 h；n[Rh(acac)(CO)2]∶n(苯乙烯)=1∶2 000；n[(R,R)-Ph-BPE]∶n[Rh(acac)(CO)2]=2；溶劑為甲苯，最高收率為96%，最高ee值達67%。

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