基團貢獻法估算有機化合物臨界溫度的研究進展*

鄭文龍，蔣麗紅，王亞明，劉 磊

(昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500)

物質(zhì)的臨界參數(shù)作為描述物質(zhì)特性的基礎(chǔ)物性數(shù)據(jù)，是物質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)的重要組成部分，其中臨界溫度Tc不但是計算流體的許多其它熱力學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ)，而且一些至關(guān)重要的熱力學(xué)函數(shù)計算及應(yīng)用，如氣體狀態(tài)方程的應(yīng)用以及石油化工生產(chǎn)控制、化工流程模擬和設(shè)計更是離不開這些數(shù)據(jù)。因此，Tc的準確度在很大程度上決定了物性估算的可靠程度及相關(guān)計算和設(shè)計的可行性。每年都有成百上千種新的有機化合物問世，因此隨之而來的有機物物性研究備受關(guān)注。目前通過測定獲得臨界參數(shù)的有機物僅有約600種，其中絕大多數(shù)是穩(wěn)定物質(zhì)，不穩(wěn)定物質(zhì)因測定難度大，其臨界數(shù)據(jù)很少[1-3]，遠遠不能滿足化工生產(chǎn)和設(shè)計的需求。

研究者們在致力于提高實驗技術(shù)的同時，也花費了大量的精力以謀求簡便而準確的臨界溫度的估算方法。現(xiàn)有的估算方法可分為基于液體狀態(tài)方程的估算法[4-6]、其它物性相關(guān)聯(lián)的半經(jīng)驗估算法[7-8]以及基團貢獻法[3,9]3種。基于液體狀態(tài)方程的估算法因估算需要使用的物性參數(shù)多，如飽和液體的pVT和一些其它系數(shù)，通用性差；其它物性相關(guān)聯(lián)的半經(jīng)驗估算法采用摩爾質(zhì)量、密度或沸點為自變量進行估算，其缺乏理論基礎(chǔ)，任意性大，整體誤差高于基團貢獻法；基團貢獻法計算過程雖然繁瑣，但是不需要過多的物性參數(shù)，使用較方便，不僅如此，由于具有完善的官能團參數(shù)，應(yīng)用比較廣泛。目前基團貢獻法是估算Tc的最具實用價值、最準確、最普遍的方法。

1 估算方法

德國學(xué)者Riedel在1952年最先有效地利用基團加和性原理來計算臨界溫度。1955年，Lydersen提出了第一個基團劃分比較細致，估算結(jié)果較好的基團貢獻方法。1979年，Ambrose法被提出，其計算公式簡單。1982年，F(xiàn)edors論述的方法計算Tc時不需要正常沸點Tb。1984年，Joback在實驗數(shù)據(jù)和基團劃分上都對Lydersen法作了補充和改進，其通過回歸分析得到關(guān)聯(lián)式。馬沛生等人在1990年對Ambrose法進行改進，所得方法計算精度優(yōu)于Ambrose法，而且使用單位及式中各參數(shù)的意義與Joback法相同。1994年，Constantinou和Gani針對其它方法未考慮分子中相鄰基團間的相互影響以及不能區(qū)分同分異構(gòu)體等方面的缺陷進行了改進，引入了二級基團，從而提出了新方法。1996年，Wilson和Jasperson提出了能同時計算無機物和有機物的方法。1999年，Marrero-Pardillo提出了鍵貢獻法。最近幾年出現(xiàn)了張克武-張宇英法和定位分布基團貢獻方法等新方法。

1.1 Riedel法

1952年，德國學(xué)者Riedel最先利用基團加和性原理來計算Tc。

(1)

式中，Tc為臨界溫度，K；Tb為正常沸點，K；Nk為分子中k型基團的數(shù)目；tck為k型基團的臨界溫度的貢獻值。

該方法由于基團劃分比較簡單及精度不高，后續(xù)學(xué)者未對其進行更進一步研究[10-11]。

1.2 Lydersen法

1955年，Lydersen提出了第一個基團劃分比較細致，估算結(jié)果較好的基團貢獻方法[12]。

(2)

該方法在1987年前被稱為精度最高的公式[13-15]。此法為后續(xù)的基團貢獻法提供了研究思路與基礎(chǔ)[16]。其缺點是它不能區(qū)分結(jié)構(gòu)類似的異構(gòu)體。對C1～C20的烷烴和C3～C14的其它烴類化合物的檢驗，臨界溫度與實驗值的誤差一般小于2%，但對相對分子質(zhì)量較大(例如7 100)的非極性物質(zhì)誤差可高達5%，而且對含多功能極性基團的物質(zhì)的估算精度不確定[17]。

1.3 Ambrose法

1979年，Ambrose等人提出了改進有機氟或鹵代物基團劃分的估算臨界溫度的基團貢獻法[18]。

(3)

該法由于沒有考慮到微觀電子效應(yīng)的復(fù)雜性，因此基團數(shù)過多[19]。與Lydersen法和Joback法類似，都不考慮各種基團間的交互作用，計算公式比較簡單[20]。但是該方法應(yīng)用比較困難，主要是不易估算含多官能團的氟化物和醇類的Tc[13,21]。

1.4 Fedors法

1982年，F(xiàn)edors在分子結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上提出了下述估算方法[22]。

(4)

該方法計算Tc時不需要Tb，適用于計算摩爾質(zhì)量高或極不穩(wěn)定而難于測定Tb的物質(zhì)。Reid等的專著[23]中曾用9個化合物對這種方法進行了驗算，其平均誤差為9.84%，最大誤差為45%。

該方法由于不像其它方法需要Tb實驗值，當缺少Tb實驗值時，該方法不僅可以大大減少工作量，而且估算精度相對較高。

1.5 Joback法

1984年，Joback在實驗數(shù)據(jù)和基團劃分上都對Lydersen法作了補充和改進，提出了著名的Joback公式[24-25]。

(5)

(6)

式中，tbk為k型基團的正常沸點的貢獻值。

Joback法估算相關(guān)物質(zhì)的Tc和文獻實驗值的比較結(jié)果見表1。

表1 Joback法估算相關(guān)物質(zhì)的Tc和文獻實驗值的比較結(jié)果[16]

1) 文獻中可用于檢驗本方法的物質(zhì)數(shù)量；2) 文獻中碳原子超過3個、可用于檢驗本方法的物質(zhì)數(shù)量；3) AAE表示性質(zhì)的平均絕對誤差；A%E表示平均絕對百分比誤差；4) 絕對百分比誤差大于10%的物質(zhì)數(shù)量；5) 絕對百分比誤差小于5%的物質(zhì)數(shù)量；誤差在5%～10%的物質(zhì)數(shù)量能由表中數(shù)據(jù)確定。

由表1可見，只要使用Tb實驗值，無論分子大小如何，此法估算得到的所有物質(zhì)的Tc都十分可靠；而當使用估算值Tb時，誤差明顯增大，但對有3個及以上的碳原子數(shù)的化合物，誤差增大相對較小(表中標有“2)”的物質(zhì)其平均絕對百分比誤差增加2.39%，標有“1)”的整個數(shù)據(jù)庫平均增加3.82%)[16]。

該方法對大分子物質(zhì)的估算值普遍偏小，而對鹵化合物的估算值往往偏大。對于烷烴、烯烴等烴類，此方法比較適用。但是對醇類等物質(zhì)，該方法計算誤差高達4%或5%以上，并且?guī)缀醵际秦撜`差。原因可能是Joback在研究—OH時沒有考慮到醇的氫鍵和締合性[11]。

1.6 MXXC法

1990年，馬沛生等人對Ambrose法進行改善，改進了基團的劃分提出了該方法。

(7)

該方法更好地對芳環(huán)、非芳環(huán)、萘環(huán)上的基團以及芳環(huán)上取代基、非芳環(huán)上取代基、萘環(huán)上取代基進行了細分，同時將含氟或含氯烷烴中碳原子上的氫單獨劃分出來，提高了估算準確度，其計算精度要高于Ambrose法[17,26]。該方法所用單位及式中各參數(shù)的意義與Joback法一致，馬沛生等用經(jīng)過嚴格篩選的275種化合物進行驗算，Tc的平均誤差為0.75%[27]。對炔烴、高級烷烴(C14以上)、胺類、醇類、酚類、鹵代鏈烴、芳鹵烴等結(jié)構(gòu)類型，該估算式不適用，誤差在15%以上的很多[1]。

1.7 C-G法

1994年，Constantinou和Gani提出了一種新的估算臨界溫度的基團貢獻法[28]。

(8)

式中，Nk為分子中k類一級基團的數(shù)目；tc1k為1k的一級基團的臨界溫度的貢獻值；Mj為分子中j類二級基團的數(shù)目；tc2j為2j的二級基團的臨界溫度的貢獻值；一級計算時W設(shè)為0，二級計算時設(shè)為1。

該方法是在Lydersen、Joback等方法基礎(chǔ)上，針對其未考慮分子中相鄰基團間的相互影響和不能區(qū)分同分異構(gòu)體等方面的缺陷進行了改進，加入了二級基團而提出來的。與C-G法相似的方法還有W-J法、M-P法、L-M法等，這些方法都考慮了相鄰基團的作用[25]。

C-G法估算相關(guān)物質(zhì)的Tc和文獻實驗值的比較結(jié)果見表2，碳原子超過3個的物質(zhì)的Tc比較結(jié)果見表3。

表2 C-G法估算相關(guān)物質(zhì)的Tc和文獻實驗值的比較結(jié)果[16]

1) 文獻中可用于檢驗本方法的物質(zhì)數(shù)量；2) AAE表示性質(zhì)的平均絕對誤差；A%E表示平均絕對百分比誤差；3) 絕對百分比誤差大于10%的物質(zhì)數(shù)量；4) 絕對百分比誤差小于5%的物質(zhì)數(shù)量；誤差在5%和10%之間的物質(zhì)數(shù)量能由表中數(shù)據(jù)確定；5) 使用二級基團求性質(zhì)的物質(zhì)數(shù)量；6) 二級結(jié)果比一級更精確的物質(zhì)數(shù)量；7) 與一級相比，二級的平均改進程度，負值表示總體上二級精確度更低。

表3 C-G法估算碳原子超過3個的物質(zhì)的Tc和文獻實驗值的比較結(jié)果[16]

1) 文獻中可用于檢驗本方法的物質(zhì)數(shù)量；2) AAE表示性質(zhì)的平均絕對誤差；A%E表示平均絕對百分比誤差；3) 絕對百分比誤差大于10%的物質(zhì)數(shù)量；4) 絕對百分比誤差小于5%的物質(zhì)數(shù)量；誤差在5%和10%之間的物質(zhì)數(shù)量能由表中數(shù)據(jù)確定；5) 使用二級基團求性質(zhì)的物質(zhì)數(shù)量；6) 二級結(jié)果比一級更精確的物質(zhì)數(shù)量；7) 與一級相比，二級的平均改進程度，負值表示總體上二級精確度更低。

由表2、表3可知，大多數(shù)情況下該方法精確度較高，但對小分子物質(zhì)來說有著明顯誤差，表2比表3的誤差大。這是由于即使小分子物質(zhì)可能是基團構(gòu)成的，但是基團相加并不太精確。一般，C-G法對小分子和大分子物質(zhì)的誤差較大，尤其是氟化物和較大分子的環(huán)狀(結(jié)構(gòu))化合物。估算結(jié)果可能過大或過小，沒有顯著的誤差特征。

在多數(shù)情況下，二級貢獻的引入對結(jié)果的正面和負面影響均為1～3倍，但環(huán)狀(結(jié)構(gòu))化合物和石蠟除外，其誤差變化很少超過1%～2%。因此二級貢獻的改進作用往往非常有限，只有少數(shù)物質(zhì)引入這種額外的復(fù)雜計算才有意義。在實際應(yīng)用中，通過確定基團二級貢獻值的大小，可以作為是否采用二級貢獻的判斷依據(jù)[16]。

馬沛生用285個化合物進行Tc估算，只用一級基團的平均誤差為1.62%，加上二級基團后誤差降低到0.85%[27]。

Yan Xinjian等人用該方法對510種化合物估算，在處理烷烴和烯烴時精度比較高，但估算包含多個鹵原子的化合物偏差比較大[29]。

1.8 Wilson-Jasperson法

1996年，Wilson和Jasperson[30]提出了基于原子貢獻的方法。

(9)

式中，Nr是化合物中環(huán)的數(shù)目；Nk是k類原子數(shù)；k類原子的一級原子貢獻表示為Tck；Mj是j類基團數(shù)；j類基團的二級基團貢獻表示為Tcj。

該方法能同時估算無機物和有機物，并且該方法無論是估算小分子還是大分子物質(zhì)，誤差都無顯著差異，與文獻實驗值的比較結(jié)果見表4。由于沒有全面考慮某些較突出的分子間力等的影響，導(dǎo)致該方法對有機酸和腈類的適用性很差，其計算值的誤差是其它物質(zhì)的兩倍[23]。

表4數(shù)據(jù)顯示該方法估算Tc是很精確的，二級基團貢獻如果存在，通常情況下比一級原子貢獻的估算有明顯改進。

一級貢獻法中，使用的是原子貢獻、沸點和環(huán)狀結(jié)構(gòu)數(shù)，而二級貢獻法只使用基團貢獻。Wilson和Jasperson用該方法對700種各類化合物進行驗算，其中包括172種無機氣體、液體和固體、硅烷和硅氧烷。考慮到簡單性和適用物質(zhì)的廣泛性，該方法比Joback法、G-G法、Marrero-Pardillo法更好，因為這種方法基團數(shù)最少，而且主要基于原子貢獻，并同時適用于無機物和有機物[16]。

表4 Wilson-Jasperson法估算相關(guān)物質(zhì)的Tc和文獻實驗值的比較結(jié)果[16]

1) 文獻中可用于檢驗本方法的物質(zhì)數(shù)量；2) AAE表示性質(zhì)的平均絕對誤差，A%E表示平均絕對百分比誤差；3) 絕對百分比誤差大于10%的物質(zhì)數(shù)量；4) 絕對百分比誤差小于5%的物質(zhì)數(shù)量，誤差在5%和10%之間的物質(zhì)數(shù)量能由表中數(shù)據(jù)確定；5) 使用二級基團求性質(zhì)的物質(zhì)數(shù)量；6) 二級結(jié)果比一級更精確的物質(zhì)數(shù)量；7) 與一級方法相比，二級方法的平均改進，負值表示總體上二級方法精度更低。

1.9 Marrero-Pardillo法

1999年，Marrero-Marejon和Pardillo-Fontdevila提出了該方法，稱之為基團相互作用貢獻法，或者更準確地講為鍵貢獻法[16]。

(10)

他們給出的方法使用由單一原子形成的原子對的值，或者是使用含氫的基團對的值。通過利用300多種物質(zhì)的文獻實驗值與該法的估算結(jié)果進行比較，發(fā)現(xiàn)98%的物質(zhì)的絕對百分比誤差小于5%，且使用Tb的實驗值計算得到的Tc比使用Tb估算值的結(jié)果更準確。Marrero-Pardillo法估算相關(guān)物質(zhì)的Tc和文獻實驗值的比較結(jié)果見表5，碳原子超過3個的物質(zhì)的Tc比較結(jié)果見表6。

表5 Marrero-Pardillo法估算相關(guān)物質(zhì)的Tc和文獻實驗值的比較結(jié)果[16]

1) 文獻中可用于檢驗本方法的物質(zhì)數(shù)量；2) AAE表示性質(zhì)的平均絕對誤差，A%E表示平均絕對百分比誤差；3) 絕對百分比誤差大于10%的物質(zhì)數(shù)量；4) 絕對百分比誤差小于5%的物質(zhì)數(shù)量，誤差在5%和10%之間的物質(zhì)數(shù)量能由表中數(shù)據(jù)確定；5) 使用Tb估算值比使用實驗值所得的Tc更精確的物質(zhì)數(shù)量。

通過表4和表5比較得出，如果Tb有實驗數(shù)據(jù)，Marrero-Pardillo法精確度比Wilson-Jasperson法更高。

表6 Marrero-Pardillo法估算碳原子超過3個的物質(zhì)的Tc和文獻實驗值的比較結(jié)果[16]

1) 文獻中可用于檢驗本方法的物質(zhì)數(shù)量；2) AAE表示性質(zhì)的平均絕對誤差，A%E表示平均絕對百分比誤差；3) 絕對百分比誤差大于10%的物質(zhì)數(shù)量；4) 絕對百分比誤差小于5%的物質(zhì)數(shù)量，誤差在5%和10%之間的物質(zhì)數(shù)量能由表中數(shù)據(jù)確定；5) 使用Tb估算值比使用實驗值所得的Tc更精確的物質(zhì)數(shù)量。

由表6可知，用Marrero-Pardillo法估算臨界溫度是非常可靠的，但大分子物質(zhì)和小分子物質(zhì)的誤差有一些差別[16]。

Yan Xinjian等人用該方法對510種化合物進行估算，其精度比較好。但是其中有167種估算結(jié)果比Wilson-Jasperson法差[29]。

1.10 張克武-張宇英法

以Kirchhoff定律和錢學(xué)森推薦的特魯頓定律建立的理論式作基礎(chǔ)導(dǎo)出下式：

(11)

(12)

(13)

式中，ni為第i個基團(鍵或官能團)Ki的數(shù)目；ne為第e類電子效應(yīng)(EF)Ke的數(shù)目。“基”與電子效應(yīng)參數(shù)之和為KS，總稱為分子結(jié)果參數(shù)。

公式(11)從烷烴導(dǎo)出結(jié)構(gòu)參數(shù)理論值，可精確地推廣到全部的有機物，表明理論預(yù)見性很強。通過42類406個純物質(zhì)Tc實測值驗算，發(fā)現(xiàn)平均誤差0.36%，誤差在±1.0%的占總數(shù)的98%。他們對30種結(jié)構(gòu)類型128個純物質(zhì)用Joback、MXXC和該方法進行計算。通過計算得到的Tc值與實驗值進行比較得出結(jié)論：該方法的精度比Joback式高3.1倍，比MXXC式高6.7倍，而且Joback法對炔烴、醇、全氟碳化合物以及含多種鹵的芳香族化合物的適用性較差[15]。

1.11 定位分布基團貢獻方法

2008年，王強和馬沛生等[31-33]論述了一個定位分布貢獻方法理論。

(14)

(15)

式中，T0為7 409.200 K；Ai、Aj為分基團i和j的貢獻值；Ni為分子中以碳元素為中心的基團的數(shù)目；Nj為分子中以非碳元素為中心的基團的數(shù)目；N為分子中基團的數(shù)目；Pk為定位分布關(guān)聯(lián)因子；a1，a2為模型參數(shù)；M為摩爾質(zhì)量。

這是一個可預(yù)測碳鏈C2～C18有機化合物臨界溫度的新的簡單可靠的方法。他們將此理論用于物性計算之中，成功解決了50多年來物性計算領(lǐng)域有機物的同分異構(gòu)體無法區(qū)分的這一世界性難題。該方法的特點就是使用添加定位分布因子的定位分布函數(shù)來分辨大部分有機物cis-和trans-或Z-結(jié)構(gòu)和E-結(jié)構(gòu)的同分異構(gòu)體。利用該方法對467種有機化合物進行驗算，發(fā)現(xiàn)臨界溫度Tc的預(yù)測的總平均絕對差是6.6K和1.1%，而Joback法的結(jié)果是17.6K和3.1%、G-G法的結(jié)果是13.5K和2.3%，從而可以看出該方法更加準確。

1.12 其它方法

除以上幾種方法外，估算有機物臨界溫度方法還有Liang-Ma法(L-M法)和Somayajulu法。

L-M法是20世紀90年代陸續(xù)發(fā)表的一些計算純物質(zhì)臨界性質(zhì)的基團貢獻法中的一個。該方法的特點是修正了相鄰基團的影響和區(qū)分了同分異構(gòu)體。對大部分化合物進行估算時，二級貢獻法的引入大大提高了精度。只用一級基團的平均誤差為3.965%，而引入二級基團后的平均誤差僅為0.756%[27]。在計算八種化合物的臨界溫度時，采用該方法比Lydersen法、Ambrose法和Joback法精度高很多[30]。

Somayajulu法是Rledel、Lydersen和Ambrose等方法的改進與完善，因此具有相似的校正項。在對C1～C10的51種烷烴進行檢驗的時候，該方法計算烷醇和鹵代化合物比Ambrose法稍微簡單一些。但當中心原子是N的時候，該方法不適用。通過利用該方法計算600多種化合物，其結(jié)果清楚地表明了非鍵合相互作用的重要性，但只是給出了誤差分布，缺少總平均誤差[34]。

2 不同基團貢獻法估算松節(jié)油組分的臨界溫度

本課題組在松脂組分及其衍生物的熱力學(xué)性質(zhì)方面進行了大量研究[35-36]。松節(jié)油是松脂經(jīng)過精餾以后得到的一種天然精油，有著廣泛的用途，其主要組分包括α-蒎烯、β-蒎烯、β-石竹烯、β-水芹烯、三環(huán)烯等。傘花烴和檸檬烯是松節(jié)油主要異構(gòu)化產(chǎn)物，而且是重要的化工原料之一。因此對上述物質(zhì)的性質(zhì)進行研究具有重要意義。

目前，松節(jié)油組分及其衍生物中，通過文獻[37-38]能查到實驗值的物質(zhì)是α-蒎烯、Δ3-蒈烯、(+)-檸檬烯、傘花烴。分別用上述提到的方法進行計算并與文獻實驗值進行比較(公式里需要的Tb值來自于文獻[37])，結(jié)果見表7。

表7 不同基團貢獻法估算上述4種物質(zhì)的臨界溫度值和文獻實驗值比較的結(jié)果1)

1) 由于Riedel法基團劃分比較簡單及精度不高，而Fedors法適用于計算摩爾質(zhì)量高或極不穩(wěn)定而難于測定Tb的物質(zhì)，所以這里不予以計算。

由估算結(jié)果可見，Joback、MXXC、Marrero-Pardillo、張克武-張宇英等方法用于該體系時相對誤差在2.5%以下，比較適合用于該體系的估算。而Lydersen、Ambrose和Wilson-Jasperson等方法應(yīng)用于該體系時相對誤差較大，不推薦用于該體系的估算。定位分布基團貢獻法由于缺少多元環(huán)的三環(huán)和四環(huán)的校正因子，估算α-蒎烯、Δ3-蒈烯的相對誤差很大，而(+)-檸檬烯、傘花烴是單元環(huán)類化合物，估算的相對誤差較小，都在0.25%以下，故該方法不適合用于多元環(huán)類化合物的估算。

3 結(jié)束語

綜上所述，估算有機物臨界溫度的基團貢獻法有很多，每種方法的適用范圍和估算精度都有所不同，選用時應(yīng)根據(jù)具體情況選擇簡單、精度高的方法。通常情況下，基團貢獻法預(yù)測簡單有機物時精度較高。由于基團貢獻法中的官能團參數(shù)是從不完整的實驗數(shù)據(jù)中擬合而得到的，且擬合而來的官能團參數(shù)并不適用于所有物系，因此基團貢獻法的計算值與實驗值存在一定的誤差。對此，可從兩方面進行改進來提高其計算精度：首先是不斷完善實驗數(shù)據(jù)和改進數(shù)值擬合方法；其次是深入研究原子、官能團以及分子之間的相互作用機理[39]。

隨著計算機技術(shù)和量子力學(xué)的進步，將分子模擬應(yīng)用于熱力學(xué)計算，在量子理論的指導(dǎo)下以計算機進行分子模擬而得到相關(guān)的官能團參數(shù)并將其用于基團貢獻法，以及將分子熱力學(xué)微觀層面的作用機制研究應(yīng)用于基團貢獻法將成為該領(lǐng)域關(guān)注的熱點。

隨著熱力學(xué)性質(zhì)估算工作進一步深入與研究，估算有機物臨界溫度的基團貢獻方法也將不斷完善和提高，使其具有更好的通用性和精確度，進而為化工生產(chǎn)、流程模擬、工程設(shè)計以及應(yīng)用研究提供更加可靠的數(shù)據(jù)。

[1] 張克武，張宇英，張龍．臨界性質(zhì)研究領(lǐng)域的重大進展與臨界溫度的理論式的普適性[J]．黑龍江大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報，2001，18(4)：67-76．

[2] 馬沛生，夏淑倩，王新紅，等．三種不穩(wěn)定化合物臨界溫度和臨界壓力的測定[J]．化學(xué)工程，2004，32(5)：66-68．

[3] 梁英華，芮玉蘭，馬沛生．估算純物質(zhì)臨界溫度的新方法[J]．化工學(xué)報，2001，52(2)：146-152．

[4] 王新紅，賈琦，高進，等．用簡單物性估算純物質(zhì)臨界參數(shù)的方法[J]．石油化工，2005，34(3)：254-257．

[5] VETERE A．Methods for the estimation of critical volumes[J]．Chemical Engineering Journal，1987，34(3)：151-153．

[6] 張紅彥，馬沛生．臨界參數(shù)的估算方法[J]．化學(xué)工業(yè)與工程，2000，17(3)：149-154．

[7] RIAZI M R，DAUBERT T E．Simplify property prediction[J]．Hydrocarbon Processing，1980，59(3)：115-116．

[8] 童景山，高光華．應(yīng)用低壓下飽和液體PVT數(shù)據(jù)推算臨界參數(shù)[J]．工程熱物理學(xué)報，1994(4)：361-363．

[9] XU W，YANG Q．A new group contribution method for estimating critical properties of organic compounds[J]．Industrial & Engineering Chemistry Research，2001，40(26)：624-625．

[10] 張克武．物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)與臨界溫度的新關(guān)聯(lián)式[J]．石油化工，1981(3)：193-199．

[11] 張克武．論物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)與臨界溫度[J]．化學(xué)學(xué)報，1984，42(12)：35-41．

[12] 陳鐘秀，顧飛燕．化工熱力學(xué)(第2版)[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006：270-290．

[13] 許文．估算有機物基礎(chǔ)物性的新基團貢獻法(Ⅱ)——基礎(chǔ)物性的估算[J]．化學(xué)工程，1993(5)：50-54．

[14] SOMAYAJULU G R．Estimation procedures for critical constants[J]．J Chem Eng Data，1989，34(1)：106-120．

[15] 張宇英．分子熱力學(xué)性質(zhì)手冊[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009：8-20．

[16] 波林．氣液物性估算手冊[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006：8-26．

[17] 王小艷．化工物性數(shù)據(jù)庫系統(tǒng)軟件開發(fā)[D]．青島：青島科技大學(xué)，2012．

[18] AMBROSE D，BRODERICK B E，TOWNSEND R．The critical temperatures and pressures of thirty organic compounds[J]．Journal of Applied Chemistry & Biotechnology，2007，24(6)：359-372．

[19] 童景山．流體的熱物理性質(zhì)[M]．北京：中國石化出版社，1996：100-331．

[20] KLINCEWICZ K M，REID R C．Estimation of critical properties with group contribution methods[J]．Aiche Journal，1984，30(1)：137-142．

[21] 許文．估算有機物基礎(chǔ)物性的三基團參數(shù)關(guān)聯(lián)式[J]．化工學(xué)報，1992，43(2)：222-229．

[22] FEDORS R F．A relationship between chemical structure and the critical temperature[J]．Chemical Engineering Communications，1982，16(1/6)：149-151．

[23] REID R C，PRAUSNITZ J M，POLING B E．The properties of gases and liquids[M]．4th．New York：McGraw-Hill，1986：38．

[24] JOBACK K G，REID R C．Estimation of pure-component properties from group-contribution[J]．Chemical Engineering Communications，1987，57(1/6)：233-243．

[25] CONSTANTINOU L，GANI R．New group contribution method for estimating properties of pure compounds[J]．Aiche Journal，1994，40(40)：1697-1710．

[26] MA P S，XU M，XU W，et al．New group-contribution correlations for estimation of critical properties[J]．Journal of Chemical Industry & Engineering，1990，5(2)：235-241．

[27] 董新法，方利國，陳礪．物性估算原理及計算機計算[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006：153-158．

[28] 于成峰，劉國杰．正常沸點下液體蒸發(fā)焓的基團貢獻計算法[J]．化工學(xué)報，2001(6)：530-536．

[29] YAN X J，DONG Q，HONG X．Reliability analysis of group-contribution methods in predicting critical temperatures of organic compounds[J]．Journal of Chemical & Engineering Data，2003，48(2)：374-380．

[30] LIANG Y H，MA P S．A new group-contribution method for critical properties[J]．Chinese Journal of Chemical Engineering，2000，8(1)：78-83．

[31] WANG Q，MA P S，JIA Q Z，et al．Position group contribution method for the prediction of critical temperatures of organic compounds[J]．Journal of Chemical & Engineering Data，2008，53(5)：1103-1109．

[32] WANG Q，JIA Q Z，MA P S．Position group contribution method for the prediction of critical pressure of organic compounds[J]．Journal of Chemical & Engineering Data，2008，53(8)：1877-1885．

[33] JIA Q Z，WANG Q，MA P S．Position group contribution method for the prediction of critical volume of organic compounds[J]．Journal of Chemical & Engineering Data，2008，53(11)：1877-1885．

[34] SOMAYAJULU G R．New equations for enthalpy of vaporization from the triple point to the critical point[J]．International Journal of Thermophysics，1988，9(4)：567-575．

[35] 齊志文．左旋海松酸及其衍生物的單離和熱力學(xué)性質(zhì)研究[D]．昆明：昆明理工大學(xué)，2016．

[36] 張塞．二氫樅酸的分離提純及其衍生物熱力學(xué)性質(zhì)研究[D]．昆明：昆明理工大學(xué)，2016．

[37] LIDDE D R．CRC handbook of chemistry and physics[M]．89th．Boca Raton：CRC Press/Taylor and Francis，2009：944-955．

[38] 馬沛生．有機化合物實驗物性數(shù)據(jù)手冊[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006：287-288．

[39] 楊曉光，宋海華．基團貢獻法的現(xiàn)狀與展望[J]．石油化工，2003,32(增刊)：670-671．