脫氫樅酸的單離及其季銨鹽表面活性劑合成*

潘 登，王亞明，王鶴林，焦星星，常粉仙，蔣麗紅

(昆明理工大學 化學工程學院，云南 昆明 650000)

脫氫樅酸是一種天然的二萜類樅酸，它較易從歧化松香中單離出來[1]，不僅具有松香類衍生物所共有的三環菲剛性骨架結構和三個手性碳原子，同時相比于其它衍生物穩定性更高、抗氧化能力更強，這就賦予了脫氫樅基衍生物優良的理化性質，使之廣泛應用于生物醫藥[2-3]、表面活性劑[4-5]、催化[6]等領域。

近年來，國內外研究者已經開始對松香基表面活性劑進行了研究[7-9]，研究較多的是陽離子表面活性劑[10-12]，如韓建軍[13]以工業級松香為原料，制得產物酯化率可達到93.4%，隨后黃志等[14]以氫化松香為原料，引入微波輔助合成，不僅縮短了反應時間，同時顯著提高了產物的酯化率。但是由于松香類產品純度不高，副反應復雜，造成合成出的產物純度也相對不高，所以作者以純化后的脫氫樅酸為原料，采用常規加熱法合成出高酯化率的脫氫樅基季銨鹽表面活性劑，并對產物進行結構分析和相關表征。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

歧化松香：w(脫氫樅酸)=65%～73%，特級，南京國業化工原料有限公司；乙醇、乙醇胺、異辛烷、三乙胺、環氧氯丙烷：分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司。

傅里葉變換紅外光譜儀：Magna-IR750,美國尼高力公司；表面張力儀：A201，美國科諾工業有限公司；熱重分析儀：STA449F3，德國耐馳公司生產；氣相色譜儀：GC-2014，日本島津公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF-101S，鞏義市予華儀器有限公司。

1.2 單離脫氫樅酸的合成

采用胺化法合成單離脫氫樅酸：在配有溫度計、攪拌器、冷凝管、滴液漏斗的250 mL四口瓶加入50 g研碎的歧化松香，加入一定量質量分數95%乙醇攪拌溶解，然后緩慢滴加乙醇胺，升溫至70 ℃反應0.5 h后，加入約50 mL 70～80 ℃熱水，并用異辛烷萃取3～4次至上層無色。靜置一段時間，過濾，干燥，用質量分數50%乙醇重結晶3次后，滴加1 mol/L鹽酸至pH=4，冷卻，抽濾，熱水洗得脫氫樅酸粗品，之后用質量分數75%乙醇重結晶，得白色針狀產物，取樣待測氣相色譜分析。

1.3 常規加熱法合成脫氫樅基季銨鹽表面活性劑

將純化后的脫氫樅酸溶于質量分數95%乙醇中，轉移至100 mL三口瓶，加入一定量三乙胺，室溫反應0.5 h，在15 min內滴加一定量環氧氯丙烷，升溫至反應溫度保持一段時間，旋蒸，干燥，得淺黃色粘稠液體，取樣待測酯化率。

1.4 產物分析和性能測定

1.4.1 氣相色譜分析

色譜柱：DB-5；載氣為高純N2，燃氣為高純H2，助燃氣為空氣；氣相色譜測試條件：汽化室溫度為250 ℃，檢測器溫度為250 ℃，柱前壓為100 kPa，進樣量為0.5 μL。采用二段程序升溫，利用面積歸一化法進行定量分析結果，即xi=Ai/∑Ai×100%，其中，xi為組分的摩爾分數；Ai為組分的峰面積。

1.4.2 紅外光譜分析

采用KBr壓片進行紅外測試，波數范圍400～4 000 cm-1，季銨鹽用二氯甲烷溶解后測試。

1.4.3 酸值和酯化率測定

1.4.4 表面張力測試

參考GB 5549—1990，采用拉起液膜法測量室溫條件下不同濃度的季銨鹽水溶液的表面張力，作出γ-c曲線，從而求出臨界膠束濃度。

1.4.5 親水親油平衡值(HLB)測試

采用水溶法，依據表面活性劑在水中的溶解情況和分散程度來估計其HLB范圍。參考值見表1[15]。

表1 HLB值與水中分散狀態

1.4.6 乳化力測試

將40 mLw(脫氫樅基季銨鹽)=0.1%的溶液與40 mL苯混合后倒入具塞量筒中，上下震蕩5次，靜置1 min，再震蕩5次，靜置1 min，如此重復5次，記錄分出10 mL水的時間。

1.4.7 泡沫性能測試

向20 mLw(脫氫樅基季銨鹽)=0.1%的溶液中加入30 mL溫水，加熱至40 ℃，振蕩25次，記錄泡沫刻度，靜置5 min，記錄泡沫高度。

2 結果與討論

2.1 單離脫氫樅酸的氣相分析

采用常規胺化法完成8組單離脫氫樅酸實驗，結果見表2。

表2 脫氫樅酸的氣相數據

由表2知，胺化法單離脫氫樅酸起到了提純的效果，w(脫氫樅酸)>96%(酸值為243.18 mg KOH/g)，可用于脫氫樅基季銨鹽的合成。

2.2 不同反應條件對酯化率影響的單因素考察

2.2.1 反應溫度對酯化率的影響

由方程式知，理論上n(脫氫樅酸)∶n(三乙胺)∶n(環氧氯丙烷)=1∶1∶1，因此擬定初始n(脫氫樅酸)∶n(三乙胺)∶n(環氧氯丙烷)=1∶1∶1，反應時間為4 h，分別選取反應溫度為80,90,100,110,120, 130 ℃，考察反應溫度對酯化率的影響見圖1。

t/℃圖1 反應溫度對酯化率的影響

由圖1可知，酯化率隨著反應溫度的升高呈現先升高后降低的趨勢，升高反應溫度有利于反應的進行，但當溫度超過最適溫度后，一方面副反應劇烈使酯化率降低，另一方面溫度過高，體系中的反應物和溶劑揮發量有所增大，溶劑減少不利于產物的擴散，而反應物的損失也會影響反應正向進行，所以最終確定最適反應溫度為120 ℃。

2.2.2 n(脫氫樅酸)∶n(三乙胺)∶n(環氧氯丙烷)對酯化率的影響

同樣，固定其它參數，改變n(脫氫樅酸)∶n(三乙胺)∶n(環氧氯丙烷)，考察n(脫氫樅酸)∶n(三乙胺)∶n(環氧氯丙烷)在0.7∶1∶1～1.2∶1∶1的酯化率情況見圖2。

n(脫氫樅酸)∶n(三乙胺)∶n(環氧氯丙烷)圖2 n(脫氫樅酸)∶n(三乙胺)∶n(環氧氯丙烷)對酯化率的影響

由圖2發現，脫氫樅酸的引入量對酯化率的影響很大，當脫氫樅酸較少時，反應4 h后原料基本上消耗完全，但隨著脫氫樅酸的增加，三乙胺和環氧氯丙烷的量已不足以轉化脫氫樅酸，部分脫氫樅酸未完全反應殘留在體系內，導致酸值的增加，使酯化率明顯降低，也可能是由于脫氫樅酸濃度過大，不利于產物的擴散。最終選取n(脫氫樅酸)∶n(三乙胺)∶n(環氧氯丙烷)=0.7∶1∶1為合適的比例。

2.2.3 反應時間對酯化率的影響

固定已優化參數，改變反應時間，考察反應時間為0.5～5 h的反應情況見圖3。

由圖3可見，當反應時間為0.5 h時，反應物消耗較小，脫氫樅酸剩余較多，隨著反應的進行，反應物逐漸轉化，脫氫樅酸與其它反應物充分接觸并反應，其酯化率逐漸升高并趨于穩定，繼續延長反應時間，因為反應底物基本消耗完全，正反應速率明顯降低，所以其酯化率也不會有明顯的變化，基于能耗的考慮，最終確定反應時間為2.5 h。

t/h圖3 反應時間對酯化率的影響

2.2.4 正交實驗

為了進一步探求反應的最適條件，采用三因素三水平的正交實驗L9(34)進行優化，定義反應溫度為A，n(脫氫樅酸)∶n(三乙胺)∶n(環氧氯丙烷)為B，反應時間為C，以酸值和酯化率為考察指標，通過極差分析確定最適的反應條件，正交實驗結果見表4，極差分析結果見表5。

表3 反應條件的因素水平表

表4 反應的正交實驗結果

表5 反應的正交實驗結果分析

續表

由表5極差分析可得：以季銨鹽酸值為考察指標時，影響季銨鹽酸值的因素主次為B>C>A，對應的考察條件為：n(脫氫樅酸)∶n(三乙胺)∶n(環氧氯丙烷)>反應時間>反應溫度。以酸值為考察指標的最佳工藝條件為B2C3A3，即n(脫氫樅酸)∶n(三乙胺)∶n(環氧氯丙烷)=0.7∶1∶1、反應時間為3 h、反應溫度為115 ℃，此結果與以季銨鹽酯化率為考察指標時的結論相同。

2.2.5 重現實驗

為了考察該反應的重現性，在正交實驗優化出的反應條件下進行三組平行實驗，見表6。不難發現，在相同工藝條件下，三組實驗的酸值和酯化率相差不大，說明該反應重現性良好，具有一定可信度，其平均值分別為5.29 mg KOH/g、97.82%。

表6 重現實驗數據表

3 脫氫樅基季銨鹽的結構及性能測試

3.1 紅外光譜分析

脫氫樅酸和產物的紅外光譜圖見圖4。

σ/cm-1圖4 脫氫樅酸和產物的紅外光譜圖

3.2 表面張力和臨界膠束濃度

室溫下測定不同濃度下溶液的表面張力見圖5。

c/(mol·L-1)圖5 不同溶液濃度的表面張力

由圖5可見，當溶液濃度較低時，表面張力明顯下降，而后變化趨于平緩，由此確定該物質的臨界膠束濃度為0.001 mol/L，表面張力為38.02 mN/m，說明該表面活性劑具有一定降低界面張力的作用。

3.3 HLB值

將脫氫樅基季銨鹽加入水中后，可形成穩定的乳狀液，結合表1和實驗現象可推斷該季銨鹽表面活性劑的HLB在8～10，所以產物親油性較強，這是因為該結構中包含較大的疏水頭基，有較強的親油能力，可作為乳化劑與其它表面活性劑復配使用。

3.4 乳化能力

乳化力測定是以分出10 mL水的時間為標準，時間越長，乳化能力越強。經震蕩5次后，發現該混合體系形成穩定均勻的乳狀液，分層過程較緩慢，界限不明顯，經過48 h后，發現可以形成一條較模糊的分界線，說明該表面活性劑乳化性能較強。這是因為該表面活性劑結構上既包含較強的疏水基團三環菲剛性骨架，又含有親水基團—OH和極化能力強的N+，所以該體系乳化力較強。

3.5 泡沫能力

泡沫能力分為發泡能力和泡沫穩定能力，0 min的起泡高度越高，說明其發泡能力越強，5 min后泡沫下降幅度越小，說明泡沫穩定性較好，進行三次測定(泡沫高度區域)分別為45 cm/32 cm，44 cm/32 cm，44 cm/32 cm，說明產物具有一定發泡能力，但其穩定性較差。

4 結 論

采用天然可再生的歧化松香為原料，制備脫氫樅基季銨鹽表面活性劑，產品綠色環保，操作簡便，與現有文獻合成的表面活性劑具有相當的性能參數，不僅滿足了表面活性劑“原料綠色化”標準，又為松香高值化利用提供了新思路，為我國開發高性能環保的表面活性劑指引方向，具體結論如下。

(1) 以歧化松香為原料，采用胺化法單離脫氫樅酸，w(脫氫樅酸)達96%，收率>43%；

(2) 將提純后的脫氫樅酸與三乙胺、環氧氯丙烷反應，通過單因素實驗和正交實驗，確定最佳的合成條件為反應時間3 h，反應溫度115 ℃，n(脫氫樅酸)∶n(三乙胺)∶n(環氧氯丙烷)=0.7∶1∶1，且重現性良好，測得其平均酸值為5.29 mgKOH/g，酯化率為97.82%。由FT-IR譜圖分析，確定脫氫樅基季銨鹽結構；

(3) 將產物進行一系列測試，其表面張力為38.02 mN/m，臨界膠束參數為0.001 mol/L，HLB值為8～10，乳化力為48 h，泡沫力14 cm，泡沫穩定性2 cm。

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