SnO/SnO2異質結光催化材料性能研究*

李 俊，賈慶明，姚凱利，蘇 嵐

(昆明理工大學 化學工程學院，云南 昆明 650500)

環境保護是21世紀科學研究的重點，其中半導體光催化劑降解有機污染物吸引了越來越多的關注[1-3]。TiO2是目前研究最為廣泛的光催化材料之一，它具有廉價、無毒、穩定等特點[4-7]。但TiO2在實際工作應用中還存在較大的缺陷：帶隙值較寬，對可見光不敏感；晶體結構容忍度低，元素摻雜改性困難；量子效率低，對光能利用率差。針對這些問題，國內外學者開展了大量新型光催化材料的探索，開發大量的非TiO2系光催化劑[8-15]。其中SnO2與SnO吸引了作者的注意力，SnO2是一種典型N型半導體材料，在敏化太陽能電池、氣敏材料、光致發光材料抗靜電涂層以及透明電極材料等方面都有廣泛的應用[16-19]；SnO則是一種典型的P型半導體材料，具有很大的空穴遷移率，是一種極具研究前景的光催化材料[20-23]。由于較寬的帶隙值，此二者在光催化應用中均是紫外響應。制備具有P-N異質結的復合材料有益于材料光催化性能的提升。半導體異質結復合材料利用復合材料具有兩種或者多種不同能級的價帶和導帶，使得產生的光生電子空穴對分別遷移到復合材料的價帶或者導帶上，從而增加光生電子空穴對的分離。復合半導體材料互補的性質能有效提升材料的光催化性質，增大光致激發波長范圍。目前諸多復合材料如Liu Yang等[24]制備的AgI/TiO2復合半導體有效實現了光生電子空穴對的分離，表現出較優的光催化活性。

Atsuto Seko等[25]通過量化計算認為：SnO和SnO2之間可能存在中間穩定態的物質，諸如Sn2O3、Sn3O4等物質，均表現出良好的穩定性和優異的物理化學性質。Junyu Lang等[26]通過XPS確定Sn元素在化合物中并未出現+3價，認為Sn2+與Sn4+存在異質結結構從而提升了材料的光催化性能。Stephane Abanades等[27]則通過氧化還原的方式從Sn→SnO2→SnO1+x較為巧妙的制備了這種Sn2+與Sn4+混合在一起的物質，并用于太陽能制氫系統。Cong-Min Fan等[28]通過在SnCl4溶液中加入Sn金屬后通過水熱法來獲取SnO1+x，也論證該體系具有較為優良的光催化性能。

作者通過改變原料中Sn2+和Sn4+的組成比例來合成這種中間材料。通過二者原子個數比來標定樣品。研究結果表明當Sn2+和Sn4+的原子比為1∶1的時候，材料在可見光和紫外光區均表現出最優的光催化活性。經過更多的細節分析和討論，此材料并未形成中間價態，而是更多體現在SnO和SnO2的比例上面。由此推測：材料并不是生成了某種新的物質，而是SnO和SnO2不同比例的配合，產生PN異質結的組合，使得材料的光催化能力得到極大的提升。

1 實驗部分

1.1 主要原料與試劑

二水二氯化錫(SnCl2·2H2O)、五水四氯化錫(SnCl4·5H2O)：AR，氨水：AR，質量分數為28%、無水乙醇(C2H6O)、降解底物選用甲基橙(Methyl Orange,MO)：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；去離子水為實驗室制備；不同復合比例的SnO/SnO2復合光催化劑的制備條件見表1。

表1 不同復合比例的SnO/SnO2復合光催化劑的制備條件

1.2 實驗方法

室溫下，將0.01 mol SnCl4·5H2O與SnCl2·2H2O混合物(其中二者的比例見表1)溶解在裝有30 mL去離子水的燒杯中，再加入40 mL的乙醇。緩慢滴加10 mL濃氨水，并攪拌30 min。白色溶液轉移到100 mL的聚四氟乙烯襯里，盒蓋在高壓水熱反應釜中并放置烘箱中150 ℃下反應12 h。反應結束后自然冷卻到室溫，抽濾，用去離子水和無水乙醇洗滌5次。之后轉移到60 ℃下干燥24 h得到不同復合比例的SnO/SnO2光催化材料。

1.3 材料測試與表征

采用D-MAX 2500/PC型X射線粉末衍射儀(XRD，日本理學Rigak株式會社)分析樣品的晶相組成。采用JSM-6700F型掃描電鏡(SEM，日本電子)和 JEM-2000 EX型透射電鏡(TEM，日本 JEOL 公司)觀察樣品的形貌。用Cary Eclipse熒光光度計(美國VARIAN公司)測定樣品的熒光性能(入射激發光為325 nm)。

室溫(25 ℃)下，稱取0.05 g樣品粉末加入到50 mL的甲基橙(MO,20 mg/L)的溶液中，300 W紫外燈光照一定時間后，吸取一定量溶液離心并用UV-Vis 2550紫外-可見分光光度計測其吸光度，并以此計算MO的降解率。

2 結果與討論

2.1 樣品的結構與形貌分析

不同復合比例的SnO/SnO2的X射線衍射圖見圖1。

2θ/(°)a

2θ/(°)b圖1 不同復合比例的SnO/SnO2的X射線衍射圖

由圖1可見，P1的峰型較為尖銳并與四方晶系Romarchite.syn 型的SnO標準卡(JCPDS No.06-0395)一致，黑錫礦結構標準晶胞參數為a=3.802，b=3.802，c=4.836，且圖中并沒有明顯的雜質峰出現，表明產物的純度很高，尖銳的峰型表明P1的結晶度很好。其中P9的峰型較寬并與四方晶系Cassiterite.syn型的SnO2標準卡(JCPDS No.41-1445)一致，錫石結構標準晶胞參數為a=4.738，b=4.738，c=3.187，且圖中峰型較為對稱，表明產物中無其它雜質。

P2～P8峰型較寬，覆蓋了四方晶系Romarchite.syn 型的SnO和四方晶系Cassiterite.syn型的SnO2的峰型。SnO和SnO2XRD的標準圖譜見圖2。與圖1對比可知，除SnO系在29.9°的峰型消失外，二者在其它晶面的峰型均有體現，其中(101)晶面與(200) 晶面是分別由二者在33.3°、33.9°和37.1°、37.9°共同組建而成，峰型不對稱表現出左低右高。同樣的情況也出現在(211)、(310)、(301)晶面，這些均說明復合材料的制備較為成功。同時根據謝樂公式計算得到P2～P9的平均晶粒粒徑約在4 nm，這表明材料是納米級的。

2θ/(°)圖2 SnO和SnO2 XRD標準圖譜

當材料進入納米數量級時，其粒子的磁、光、聲、熱、電以及超導性與宏觀物體顯著不同。當半導體顆粒的大小為1～10 nm時，可能出現量子尺寸效應[29-31]。量子尺寸效應會使得禁帶變寬，并使得吸收能帶藍移。禁帶寬度變寬使得電子-空穴對具有更強的氧化還原電位，有可能使得材料的光催化性能得到提升。雖然量子化有利于材料對紫外光的吸收，但對于太陽光的利用率就大大降低，多以對于光催化劑而言，并非粒徑越小越好，而是存在一個最佳尺寸。同時量子效應會使得半導體材料獲得更大的電荷遷移率，光生電子空穴對可通過簡單的擴散從粒子內部遷移到表面與電子給體或者受體發生還原或氧化反應，從而增加材料電子和空穴的擴散速度；同時，半導體的粒子尺寸小于光生電子的自由程時，材料表面的電子空穴對的復合速率也會大大減低，從而提高光電轉化率；半導體材料粒徑減小也使得材料的表面原子大大增加，提高了光吸收率。通過改性既保留材料的量子效應，同時又維持材料在可見光區的利用率。即一方面，對錫基氧化物進行量子化；另一面，尋找SnO/SnO2的最佳復合比例。

樣品P2、P4、P5、P9的掃描電鏡見圖3。

a P2

b P4

c P5

從圖3可以看出，以NH3·H2O為堿源的水熱法制備錫基氧化物在微米級視野下并沒有出現顯著的形貌特征?？赡苁荖H3·H2O與SnCl4·5H2O或SnCl2·2H2O混合后形成了白色膠體。膠體包覆和水熱作用使制備的材料粒子較小，晶粒直徑約在5 nm。

為進一步證明這種觀點，通過TEM進一步觀察，見圖4。

b P4

c P5

d P9圖4 樣品P2、P4、P5、P9的透射電鏡圖

從圖4可以看出，P2是材料針狀、片狀、微粒狀的納米級組成。P4有諸多粒徑在約5 nm雜亂無章的排布，對某晶粒晶面間距進行測量，是SnO2的101面。P5在TEM下顯示出較為規整的形貌，不過該形貌異常脆弱，在TEM進一步放大倍數時材料的結構就會破碎。據推測應該是SnO與SnO2微粒在使用透析袋時自主裝形成直徑約200 nm，長約1 μm的棒狀納米形貌。當TEM進一步放大倍數時，如圖4c，材料在電子束的照射下，棒狀SnO·SnO2會逐片剝離并分散開，以至于沒辦法做更為細致的觀察。SnO與SnO2分屬于P型與N型半導體材料，可能在靜電場的平衡作用下自主裝成棒狀。而電子束照射下，引入了新的靜電力的作用，使得原結構得到破壞。P9顯然也由針狀、片狀、微粒狀的納米級雜亂無序組成，對某晶粒晶面間距進行測量，是SnO2的(111)面。

在圖4中，左下角各插圖都有對應的傅里葉變化：形成光環，表明微晶大多為無序排列。同時通過更高的倍數，可以看到晶粒的直徑約在5 nm，同時也印證在XRD中通過謝樂公式計算的晶粒直徑，材料確實已經是納米級的了。

2.2 光催化性能討論

比較了不同比例下的SnO/SnO2復合材料見圖5，在300 W的紫外光下，對甲基橙光催化降解ct/c0隨時間的變化曲線。

t/min圖5 不同催化劑在紫外光下光催化降解MO

實驗證明，所制備的光催化劑均表現出良好的光催化活性。經過各個樣品催化性能比較，P1光催化效果最差，在光催化降解120 min后，降解率達到65%；其次是P9，在光催化降解120 min后，降解率達到78%。其它不同比例復合材料均要比這二者光催化性能高；P5表現出最優的光催化性能，在光催化降解50 min后，降解率達到99%。

為了進一步考察材料在可見光區的光催化性能，比較不同樣品在可見光下對甲基橙的光催化降解見圖6。

t/min圖6 不同催化劑在可見光下光催化降解MO

可見光下，P1樣品和P2樣品基本上不具有光催化性能。一方面是SnO與SnO2的帶隙值較大，另一方面量子化后SnO與SnO2的激發光發生藍移。這兩個原因使得二者在可見光區域幾乎沒有光催化降解甲基橙作用。其它比例復合SnO/SnO2材料均在可見光下表現出不同光催化降解性能。其中P5依舊是光催化性能最佳的材料。

2.3 光催化機理討論

目前SnO與SnO2的禁帶寬度較大，二者在在可見光下近乎沒有光催化性能。而合成的SnO/SnO2復合材料在可見光下確具有優良的光催化活性。SnO的ECB為-3.59 eV，Eg為4.2 eV；SnO2的ECB為-4.50 eV，Eg為3.5 eV。而SnO/SnO2復合材料的禁帶寬度應該是發生了變化，從而能吸收可見光的光子。為了驗證這一推測，進行紫外可見漫反射檢測并計算材料的禁帶寬度值，見圖7。

λ/nma SnO的紫外-可見漫反射光譜

hv/eVb (ahv)2-hv圖7 SnO的紫外-可見漫反射光譜圖(ahv)2-hv圖

從圖7a可以看出，除SnO之外，復合材料均在可見光區有較好的吸收。樣品的禁帶寬度Eg根據公式(ahv)2=A(hv-Eg)n，其中a、h、v、Eg和A分別為吸光系數、普朗克常數、光頻率、禁帶寬度和常數。通常直接型帶寬的材料的n值取1，間接型的n值取4。SnO光催化劑的n值取1。禁帶寬度值可以通過對(ahv)2-(hv)曲線做切線延長到與橫坐標的交點即為Eg值。根據公式計算中對材料禁帶寬度的計算，獲得圖7b和表2。

表2 不同樣品的禁帶寬度

可見光SnO與SnO·SnO2光催化反應中電荷轉移示意圖見圖8?？梢姽庀露叩膹秃蠝p小了材料的禁帶寬度，將材料改性到可見光敏感區域，這說明這樣的改性是成功的。其中SnO2的禁帶寬度也變小了，但光催化實驗驗證SnO2在可見光區域并不具有有效的光催化性能。而其它不同程度的復合材料都在一定程度上改善了體系的禁帶寬度，使得材料能在可見光下對有機染料MO進行光催化降解。其中P5的禁帶寬度值最小(2.38 eV)，在光催化實驗中，無論是紫外光區，還是可見光區，都體現出較強的光催化性能。

SnO與SnO2構筑新的晶體結構環境之后，材料已經落在可見光響應區。SnO/SnO2的價帶在吸收光子之后，激發電子躍遷到導帶上，從而生成電子空穴對。SnO/SnO2導帶上的光生電子與溶液體系的O2和H+發生氧化還原生成·OH自由基。SnO/SnO2價帶上的光生空穴與溶液體系的H2O發生氧化還原生成·OH自由基。二者在溶液中進一步發生氧化還原反應，從而實現對甲基橙的降解，降解過程如下。

圖8 可見光下SnO與SnO·SnO2光催化反應中電荷轉移示意圖

綜合之前的研究和實驗，認為一方面SnO與SnO2二者在體系中重新構筑了微觀上晶體的結構，從而導致材料禁帶寬度值變小；另一方面從宏觀上并未生成某種新的物質比如Sn2O3等，依舊是SnO與SnO2不同比例的組成。

3 結 論

(1) 通過采用水熱法制備不同復合比例的SnO/SnO2材料，實現了一種精巧的異質結構筑方式，對不同復合比例的SnO/SnO2材料進行了XRD、SEM、TEM、UV-Vis和XPS表征，表明了復合材料中含有SnO和SnO2兩種晶體。SnO為P型半導體，SnO2為N型半導體，二者組合在一起形成異質結結構，異質結結構極大提升了光生電子對的分離，從而增強了光催化性能；

(2) 復合材料晶粒大小約為5 nm，提升了載流子遷移率，產生的光生電子對可以迅速在材料表面發生氧化還原反應；

(3) 量子化后的材料一般情況下禁帶寬度會變大，而合成的不同復合比例的SnO/SnO2量子化后禁帶寬度不同程度發生了減小。二者綜合之后，表現出禁帶寬度減小后，極大地增加了材料在可見光區域光催化性能；

(4) 在不同復合比例的SnO/SnO2材料中，均要比SnO、SnO2光催化性能強更多。其中SnO·SnO2材料光催化性能最佳，無論是在紫外光區還是可見光區，均體現出最佳的光催化活性。

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