濕法磷酸凈化脫氟、硫、砷的研究進展*

葉 楷,李滬萍,羅康碧,蘇 毅,梅 毅

(昆明理工大學 化學工程學院，云南 昆明 650500)

磷酸是一種常見的無機中強酸，它和磷酸鹽都是重要的生產化工產品的原料。我國現在已成為世界第一的磷酸鹽生產國，主要體現在：我國的磷酸鹽行業總生產能力超過800萬t/a，產品品種約有100個，產量600萬t/a[1]。磷酸的生產方法主要分為熱法和濕法。熱法制得的磷酸純度較高，主要應用于工業和食品行業等，但存在設備投資大，能源消耗大等缺點；濕法制得的磷酸雖然純度較熱法磷酸低，但具有設備投資少、能源消耗小，經濟效益比熱法磷酸高等優點，因此受到人們的青睞。

目前，濕法磷酸總產量占世界磷酸總產量的85%～90%[2]，主要應用于農用化肥領域。在濕法生產磷酸的過程中，有許多雜質溶進了磷酸中，如砷、氟、硫酸根等雜質離子，這些離子的存在對磷酸及磷酸鹽產品的純度產生較大的影響。隨著科技的發展，許多濕法磷酸的凈化技術應運而生，較好地降低了雜質的含量，使凈化后的濕法磷酸不僅可用于生產工業級的磷酸一銨[3]、飼料級的磷酸氫鈣[4]，還可應用生產高純的電子級磷酸，從而擴大了濕法磷酸的應用領域。目前，濕法磷酸的凈化主要采用化學沉淀[5]、溶劑萃取[6]、結晶[7]等方法。

1 脫除濕法磷酸中的氟

濕法磷酸用來生產飼料級磷酸氫鈣時，其中存在的氟對動物有很大的危害，因此脫除氟就顯得尤為重要。濕法磷酸中氟主要以氟硅酸、少量以氫氟酸形式存在，目前，脫除濕法磷酸中的氟主要有化學沉淀法、溶劑萃取法和汽提法。

1.1 化學沉淀法脫氟

雖然用化學沉淀法凈化濕法磷酸，有凈化深度不夠，會引進其它雜質離子，增加凈化的困難等缺點；但其對操作的控制要求低，工藝流程簡單，需要的投資也比較少，因此化學沉淀法凈化濕法磷酸仍受到許多人的青睞。其中，濕法磷酸中的氟可用硫酸(碳酸)鉀(鈉)作為去除劑脫除。首先加入SiO2將氫氟酸轉變為氟硅酸，再加入硫酸鉀(鈉)或碳酸鉀(鈉)將氟硅酸轉變為氟硅酸鉀(鈉)，以硫酸鉀為例的反應式如下。

肖冠斌[8]對硫酸鈉作為脫氟劑脫除濕法磷酸中的氟做了研究。研究發現，氟的脫除率隨硫酸鈉用量、反應時間的增加而提高，隨反應溫度和攪拌轉速的增加先提高后降低。當硫酸鈉用量為理論用量的1.45倍、反應溫度為45 ℃、攪拌轉速為300 r/min、反應時間為2 h，氟的脫除效率最高，可達42.68%。

相對于用硫酸鈉作為脫氟劑來去除濕法磷酸中的氟，用SiO2、K2SO4及K2CO3作為脫氟劑有更好的效果。丁一剛等[9]研究了不同類型SiO2及K2SO4用量對濕法磷酸中液相氟的脫除率的影響。實驗以Ⅰ型(粒徑0.85～2.00 mm顆粒狀試劑SiO2)、Ⅱ型(粉末狀試劑SiO2)、Ⅲ型(實驗室自主合成)、Ⅳ型(某反應副產品)四種類型的SiO2作為研究對象，結果發現Ⅲ型和Ⅳ型SiO2活性較高，對氟的脫除率也明顯高于Ⅰ型和Ⅱ型SiO2。其中，Ⅳ型SiO2對氟的脫除效率最高，可達74.51%。研究還發現，當Ⅲ型活性SiO2與K2SO4質量比為2∶1時，氟的脫除率達到79.59%。

王保華[10]對碳酸鉀脫除濕法磷酸中的氟進行了研究。研究發現，氟的脫除效率隨著脫氟劑用量的增加而增加，并隨著反應時間、攪拌轉速、反應溫度先增加后降低，在反應時間為90 min、攪拌轉速為250 r/min、反應溫度為50 ℃時，氟的脫除率最大可達80%以上。

1.2 溶劑萃取法脫氟

與化學沉淀法凈化濕法磷酸相比，用溶劑萃取法凈化濕法磷酸需要的溶劑量比較大，價格較昂貴，對設備的投資要求較高；但是溶劑萃取法能夠深度凈化濕法磷酸，不會引進其它雜質離子，得到的產品純度高，而且對環境的污染較小；因此，溶劑萃取法逐漸成為一種凈化濕法磷酸的普遍手段。溶劑萃取法是將有機溶劑加入到濕法磷酸中，利用磷酸與雜質在有機相和水相中的溶解度不同而進行磷酸的凈化處理。大部分的磷酸會進入有機相，少部分的磷酸和雜質進入水相，分離兩相就可實現對雜質的脫除[11]。

李春麗等[12]用水溶性低、金屬選擇性好的磷酸三丁酯和優良的萃取劑二異丙醚形成的萃取體系來萃取濕法磷酸中的氟。通過單因素實驗得出最佳工藝條件為磷酸三丁酯的體積分數50%、萃取相比4∶1、萃取時間5 min、攪拌轉速300 r/min、反萃取劑加入量是萃取劑的10%，并得到較好的萃取效果。

孫毅等[13]用氯化鉀和濕法磷酸為原料，以醇類作為主萃取劑、脂類作為輔萃取劑、胺類為稀釋劑，按質量比5∶4∶1組成混合萃取劑，在脫除濕法磷酸中的氟的同時直接制取純凈的磷酸二氫鉀。當工藝條件為n(KCl)∶n(H3PO4)=1.0、萃取溫度60 ℃、萃取時間30 min、萃取相比為3.0，氟離子的脫除率最高。同時，在上述工藝條件及洗滌相比為12的條件下，磷的收率可達95.98%，磷酸二氫鉀的產品純度達到96.75%。

Amin M I等[14]以正辛醇、正己醇與正丁醇為萃取劑進行了脫除濕法磷酸中氟的研究。實驗發現，粗磷酸和部分凈化的濕法磷酸中的氟質量分數分別為1.123 0%和0.049 9%，以正丁醇、正己醇和正辛醇為萃取劑凈化的濕法磷酸中的氟質量分數分別降低至0.01%、0.002%、0.001%。由此可見，不同萃取劑對氟的脫除效率是有差異的，其中正辛醇的脫氟率最高。

1.3 汽提法脫氟

用汽提法脫氟，可以實現對氟的深度凈化，得到純度更高的產品；但是由于其設備價格比較昂貴，而且操作控制相對來說比較困難等因素，因此這種方法并沒有大范圍的應用于濕法磷酸的凈化。汽提法是利用通氣或抽氣的方法，改變磷酸溶液的蒸氣壓，當磷酸液體的蒸氣壓恰好超過外壓力時，磷酸溶液開始沸騰，這樣就加速了氟蒸氣由液相轉入氣相的過程，從而實現氟的脫除。

張海燕[15]對氮氣汽提法脫除濕法磷酸中的氟做了研究。濕法磷酸中氟的脫除率和磷的含量隨汽提時間、硅藻土用量、汽提溫度、攪拌轉速和氮氣用量的增加而提高；當汽提時間為120 min、硅藻土加入量為磷酸中氟理論量的200%、氮氣通氣量為0.5～0.6 L/min、攪拌轉速為300 r/min，氟的脫除效率最好。

蒲江濤等[16]對空氣汽提法脫除濕法磷酸中的氟做了研究。隨著汽提時間和空氣流量的增加，氟的脫除率逐漸提高；當SiO2的實際用量為理論用量的1～3倍、汽提時間為200～250 min、汽提溫度為110 ℃、空氣流量為100～300 L/h，氟的脫除率達到最大，脫氟后的磷酸滿足飼料級磷酸二氫鈣的生產要求。

黃平等[17]對真空汽提法脫除濕法磷酸中的氟進行了研究。實驗研究了真空度、汽提時間和原料酸中P2O5的含量對氟的脫除率的影響，當真空度為0.065～0.7 MPa、汽提時間為1.5 h，氟的脫除率最高，而原料酸中P2O5的含量對氟的脫除率影響很小。汽提后氟在產品中的質量濃度小于10 mg/L，磷的損失率小于0.6%，達到食品級磷酸的標準。

2 脫除濕法磷酸中的硫

2.1 化學沉淀法脫硫

在諸多的脫硫方法中，化學沉淀法脫硫現已成為脫硫的主要手段。該法在操作中又可分為一步法和分步法。

2.1.1 一步法脫硫

2.1.2 分步法脫硫

2.2 溶劑萃取法脫硫

3 脫除濕法磷酸中的砷

砷是一種有毒物質，其對人和動物會造成很大的危害。在濕法磷酸制食品級磷酸氫鈣、電子級磷酸的過程中，對砷的含量控制要求非常高。在濕法磷酸中，砷多以砷酸和亞砷酸的形式存在，目前主要用化學沉淀法和結晶法脫砷。

3.1 化學沉淀法脫砷

Na2S作為常用脫砷劑可用于濕法磷酸的除砷處理。其原理是通過Na2S與H3PO4反應生成H2S，H2S中的S2-與As3+形成As2S3沉淀，從而達到除砷的目的。

崔英德等[27]采用加入Na2S方式脫砷。在沉降溫度為5 ℃、Na2S加入量為金屬離子及砷總質量的280%以上時，w(砷)能降到0.000 2%以下，符合食品級磷酸氫鈣的要求。但該法的明顯缺點是，其副產物H2S對環境會造成很大的影響。

蔣麗紅等[28-29]用Ca(OH)2和CaCO3作為沉淀劑來脫除濕法磷酸中的砷。相比于硫化物脫砷的方法，鈣劑脫砷法可減小凈化負荷，避免硫化氫的排放。研究發現，采用Ca(OH)2脫砷的最佳條件為反應時間30 min、反應溫度30 ℃、攪拌轉速350 r/min、Ca(OH)220 g，砷的脫除率可達到88.38%；采用CaCO3脫砷的最佳條件為反應時間50 min、反應溫度30 ℃、攪拌轉速300 r/min、CaCO320 g，砷的脫除率可達到80%以上。

3.2 結晶法脫砷

結晶法是指從體系中將磷酸或磷酸鹽以晶體形式析出，與化學沉淀法和溶劑萃取法等方法相比具有高效、經濟、對環境影響小等優點[30]，但結晶法操作相對復雜，且將結晶出來的晶體和母液進行完全分離比較困難，這也在一定程度上制約了它的發展。近年來，人們對結晶法脫除濕法磷酸中的砷做了一些研究。

衛宏遠等[31]對重結晶法脫除濕法磷酸中的砷做了研究。首先將溶劑沉淀法預凈化后的濕法磷酸濃縮到85%～90%，在8～20 ℃、添加占酸液總質量1%～3%的晶種、結晶時間為2～5 h的條件下進行一次結晶，w(砷)由原來的0.29×10-4減少到0.5×10-6，達到食品級磷酸的標準；然后將磷酸晶體溶解并稀釋到85%～90%，并分別在5～15 ℃和0～9 ℃的條件下進行重結晶和三次結晶，三次結晶后砷的含量達到痕量，達到優質級電子磷酸的標準。

孟文祥等[32]以工業級濕法磷酸為原料，用重結晶法脫除濕法磷酸中的砷。先用H2S進行預脫砷，預脫砷后濕法磷酸中砷的質量分數由原來的1.473×10-4降低到了5.0×10-8。用空氣鼓泡和抽氣的方式除去預脫砷后磷酸中的H2S，脫去H2S后的磷酸用結晶和重結晶的方法再次脫砷，可使砷的質量分數小于1.0×10-8，達到電子級磷酸的標準。

陳愛梅等[33]以經溶劑萃取法凈化的濕法磷酸為原料，用重結晶法脫除濕法磷酸中的砷。首先在結晶器中形成晶漿混合物，然后溢流至洗滌塔中與上升的熔融液逆流接觸，通過部分晶體發汗、熔融液在晶體上結晶及雜質擴散的方式脫除磷酸中的雜質。實驗表明，在進料磷酸質量分數為84%～86%、洗滌塔攪拌轉速為10～20 r/min時，砷的脫除效果較好，磷酸中砷的質量分數由原來的3.22×10-6下降到3.2×10-7，達到食品級磷酸的標準。

4 結束語

由于國家對食品安全越來越重視，對工業制品雜質含量的標準要求越來越高，因此對濕法磷酸制品純度、有害物質的含量控制也愈加嚴格。為了獲得有害物質含量更低的飼料級或食品級磷酸氫鈣，以及純度更高的工業級磷酸等磷產品，需要開發更多更好的磷酸凈化技術，但目前的濕法磷酸凈化技術較為單一，效率也不夠理想，這大大制約了我國濕法磷酸向精細化方向的發展。如能充分開發利用近年來不斷涌現的各種新型的、高效的分離技術，例如研究膜分離技術、離子交換技術以及分子蒸餾技術等將其應用于濕法磷酸的除雜領域，將會為磷酸的凈化除雜提供更多、更有效的途徑，從而制得純度更高的磷肥及動物飼料，加快我國畜牧業及農業的發展，并且在凈化濕法磷酸的同時能夠減小對環境的污染，也可為我國磷化工企業產品升級換代、提高品質提供技術支持。

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