Ca(OH)2預處理的秸稈作為固體碳源的反硝化性能

馬玉霞，譚蕾蕾，沈志強，周岳溪*，陳學民，伏小勇，唐含英

1.內(nèi)蒙古滿洲里市環(huán)境保護監(jiān)測站，內(nèi)蒙古 滿洲里 021400 2.中國環(huán)境科學研究院水污染控制技術(shù)研究中心，北京 100012 3.環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室，中國環(huán)境科學研究院，北京 100012 4.蘭州交通大學環(huán)境與市政工程學院，甘肅 蘭州 730070 5.內(nèi)蒙古環(huán)境監(jiān)測中心站，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010011

Ca(OH)2預處理的秸稈作為固體碳源的反硝化性能

馬玉霞1，譚蕾蕾2,3,4，沈志強2,3，周岳溪2,3*，陳學民4，伏小勇4，唐含英5

1.內(nèi)蒙古滿洲里市環(huán)境保護監(jiān)測站，內(nèi)蒙古 滿洲里 021400 2.中國環(huán)境科學研究院水污染控制技術(shù)研究中心，北京 100012 3.環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室，中國環(huán)境科學研究院，北京 100012 4.蘭州交通大學環(huán)境與市政工程學院，甘肅 蘭州 730070 5.內(nèi)蒙古環(huán)境監(jiān)測中心站，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010011

對水稻、小麥、玉米和高粱4種典型農(nóng)作物的秸稈進行Ca(OH)2預處理，考察預處理時間和固液比對秸稈酶解產(chǎn)糖的影響，研究預處理秸稈作為固體碳源的反硝化性能。結(jié)果表明：與未預處理和水預處理相比，Ca(OH)2預處理秸稈酶解產(chǎn)糖量較高，最優(yōu)預處理時間為3 d，固液比為1∶30；以Ca(OH)2預處理后的水稻秸稈、小麥秸稈、玉米秸稈和高粱秸稈作為反硝化固體碳源，其反硝化速率分別為0.074、0.056、0.055和0.077 mg/(g·h)，是各自未預處理時的211%、215%、239%和197%。

反硝化；秸稈；固體碳源；Ca(OH)2；預處理

硝化-反硝化是目前生物脫氮的主要途徑[1]。碳源不足是低碳氮比廢水生物反硝化脫氮的主要限制因素[2-3]。固體碳源反硝化技術(shù)以水不溶性有機聚合物作為反硝化微生物載體和碳源，篩選和開發(fā)經(jīng)濟適用的固體碳源是該技術(shù)的瓶頸。農(nóng)作物秸稈作為籽實收獲后的殘留物，價格低廉，富含纖維成分[4]。我國作為農(nóng)業(yè)大國，秸稈資源豐富且產(chǎn)量巨大。但是目前農(nóng)作物秸稈最常見的處置方法是焚燒，這不僅浪費了大量的資源，而且造成嚴重的大氣污染。麥稈[5]、棉花[6]、稻殼[7]等富含纖維素類物質(zhì)，均可作為固體碳源進行反硝化脫氮。秸稈中存在大量的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，其相互纏結(jié)，不易降解[8]。因此，秸稈作為碳源進行生物反硝化，存在原料利用率低，反硝化速率低等問題。堿預處理秸稈常用于制備生物乙醇，通過預處理可提高生物質(zhì)的酶解性能[9]。趙文莉等[10]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過堿和堿性雙氧水預處理后的玉米芯作為固體碳源的可利用性和反硝化效率均有顯著改善。目前，國內(nèi)文獻報道較多的是用NaOH預處理秸稈[11-12]。盡管NaOH、KOH有較強的脫木質(zhì)素和降低結(jié)晶度能力，但在脫木質(zhì)素的同時，會損失太多半纖維素，且其成本高，使用后廢水的處理也是重要問題。Ca(OH)2是易于獲取、價格低廉的弱堿，筆者優(yōu)化了Ca(OH)2預處理水稻秸稈、玉米秸稈、小麥秸稈和高粱秸稈的條件，考察了秸稈作為反硝化固體碳源的性能，以期為低碳氮比廢水的脫氮提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料

1.2 裝置

反硝化序批試驗采用500 mL的磨口錐形瓶作為反應器，瓶口用橡膠塞密封。

1.3 試驗方法

預處理試驗：稱取20 g試樣置于1 000 mL具塞磨口錐形瓶中，加入飽和Ca(OH)2溶液(堿預處理)；同時稱取20 g試樣置于1 000 mL具塞磨口錐形瓶中，加入純凈水(水預處理)作對比。預處理溫度控制在(30±1)℃，分別考察預處理時間(1、2、3、4和5 d)與固液比(g/mL)為1∶20、1∶30和1∶40對秸稈酶解產(chǎn)糖的影響。預處理后的秸稈以去離子水清洗干凈，60 ℃干燥備用。

秸稈酶解試驗：準確稱取1.20 g秸稈置于100 mL碘量瓶中，用0.1 mol HCl調(diào)pH至5.0左右，加入5 mg/mL的纖維素酶溶液7.5 mL(相當于每單位底物加酶31.2 mg/g)和0.001 g/mL氯化十六烷基吡啶溶液1.0 mL，補加蒸餾水至60 mL，搖勻；置于恒溫水浴振蕩器中，在45 ℃，165 r/min下培養(yǎng)120 h；取樣分析還原糖濃度。

1.4 分析方法

2 結(jié)果與討論

2.1 預處理工藝優(yōu)化

2.1.1 預處理時間

圖1 預處理時間對秸稈酶解還原糖濃度和浸出液木質(zhì)素濃度的影響Fig.1 Influence of pretreated time on straws enzymolysis product (reducing sugar and lignin) in leaching solution

4種秸稈在固液比為1∶30時分別以飽和Ca(OH)2和純凈水預處理，考察預處理時間對秸稈酶解還原糖濃度和浸出液木質(zhì)素濃度的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，堿預處理后4種秸稈的酶解還原糖濃度均有明顯升高。這是因為堿預處理脫除了秸稈部分木質(zhì)素，破壞了細胞壁中半纖維素與木質(zhì)素形成的共價鍵，纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞，并打破了木質(zhì)素與纖維素的連接[16-17]。堿預處理后，溶液中木質(zhì)素濃度的升高也證實了秸稈中木質(zhì)素被Ca(OH)2溶出，且堿預處理的秸稈溶出的木質(zhì)素濃度明顯高于水預處理過的秸稈。隨著預處理時間的增加，堿預處理秸稈酶解還原糖濃度均先增大后減小，且在第3天時，其濃度均達到最高，表明4種秸稈預處理最優(yōu)時間均為3 d。

2.1.2 固液比

固液比是影響堿預處理秸稈效果的重要工藝參數(shù)。合適的固液比可使堿液對秸稈的潤脹作用增強。4種秸稈以飽和Ca(OH)2預處理3 d，固液比對秸稈酶解產(chǎn)糖的影響如圖2所示。

由圖2可知，4種秸稈堿預處理后，其酶解還原糖濃度明顯升高。4種秸稈還原糖濃度在固液比為1∶30時達到最高，固液比增加到1∶40，還原糖濃度降低或不變。因為木質(zhì)纖維素材料體積大，密度小，如果固液比太低，接觸不充分，則反應不完全。

2.2 反硝化性能

2.2.1 啟動階段性能

以4種秸稈為反硝化固體碳源和生物膜載體，啟動階段性能如圖3所示。

2.2.2 啟動后的反硝化速率

圖2 固液比對秸稈酶解產(chǎn)糖的影響Fig.2 Influence of solid-to-liquid ratio on reducing sugar concentrations of enzymatic hydrolysis of straws

圖3 啟動階段反硝化性能Fig.3 Denitrification performances during start-up period

圖4 啟動后反硝化性能Fig.4 Denitrification performances of straws after start-up period

2.2.3 水稻秸稈長期供碳能力

圖5 水稻秸稈長期運行性能Fig.5 Performance of long-term operation using rice straw as solid carbon source

圖6 水稻秸稈在第50天和第110天時的反硝化性能Fig.6 Denitrification performance of rice straw at 50th and 110th day

3 結(jié)論

水稻秸稈、小麥秸稈、玉米秸稈和高粱秸稈價格低廉，作為固體碳源用于低碳氮比廢水脫氮具有明顯的經(jīng)濟優(yōu)勢。Ca(OH)2是易得、價格低廉的弱堿，以飽和Ca(OH)2溶液預處理秸稈的最佳時間為3 d，固液比為1∶30；以經(jīng)Ca(OH)2預處理的水稻秸稈、小麥秸稈、玉米秸稈和高粱秸稈作為反硝化固體碳源，其反硝化速率分別為0.074、0.056、0.055和0.077 mg/(g·h)，是未預處理時的211%、215%、239%和197%。水稻秸稈長期運行時，隨著時間的增加，反硝化性能逐漸降低，但堿預處理秸稈的反硝化速率明顯比未預處理和水預處理的高。

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Study on denitrification performance using calcium hydroxide pretreated straw as solid carbon source

MA Yuxia1, TAN Leilei2,3,4, SHEN Zhiqiang2,3, ZHOU Yuexi2,3, CHEN Xuemin4, FU Xiaoyong4, TANG Hanying5

1.Manchuria Environment Monitoring Station, Manzhouli 021400, China 2.Research Center of Water Pollution Control Technology, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China 3.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China 4.Institute of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China5.Mongolia Environment Monitoring Station, Hohhot 010011, China

Four typical agricultural straws (rice straw, wheat straw, corn straw and sorghum straw) were pretreated by calcium hydroxide, and the effects of pretreated time and solid-to-liquid ratio on enzymatic hydrolysis of straws studied. The denitrification performance was investigated in pretreated straws supported denitrification systems. The results indicated that the higher sugar production was received of calcium hydroxide pretreated straws comparing with raw straws and water pretreated straws. For pretreatment of straws by calcium hydroxide, the optimal pretreatment time was 3 d, and the best solid-to-liquid ratio was 1∶30. The denitrification rates of pretreated rice straw, wheat straw, corn straw and sorghum straw were 0.074, 0.056, 0.055 and 0.077 mg/(g·h), which account for 211%, 215%, 239% and 197% of the raw straws, respectively.

denitrification; straw; solid carbon source; calcium hydroxide; pretreatment

2016-08-31

國家“十二五”科技支撐計劃項目(2012BAJ21B01-02)

馬玉霞(1966—)，女，高級工程師，主要從事水污染控制技術(shù)研究，1501188478@qq.com

*責任作者：周岳溪(1964—)，男，研究員，博士，主要從事水污染控制技術(shù)研究，zhouyuexi@263.net

X703.5

1674-991X(2017)02-0168-07

10.3969/j.issn.1674-991X.2017.02.025

馬玉霞，譚蕾蕾，沈志強,等.Ca(OH)2預處理的秸稈作為固體碳源的反硝化性能[J].環(huán)境工程技術(shù)學報,2017,7(2):168-174.

MA Y X,TAN L L,SHEN Z Q,et al.Study on denitrification performance using calcium hydroxide pretreated straw as solid carbon source[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2017,7(2):168-174.