醇氧化反應的研究進展

金玉峰+李久明+周佳茹+傲亮亮

摘 要：醇選擇性氧化在基礎化學研究和化工生產中都占有非常重要的地位，這個反應是有機合成中一個重要的官能團反應，可將醇氧化為相應的醛或酮。本文概述了些重要過渡金屬中醇在不同氧化劑和催化體系中進行氧化反應的研究進展。

關鍵詞：醇；過渡金屬；醛；酮

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2017.05.182

0 前言

有機合成中醇的氧化反應是一個重要的反應。產物醛酮和酸都是重要的反應原料。醇的氧化反應是在反應的活性或選擇性上已經取得了十分大重要的成就。可是大量的有機溶劑是不符合綠色化學的理念[1] 。鉻酸鹽和高錳酸鹽等氧化劑是原子的利用度低，并且三種廢棄廢排放量大。 有些是對人體有害的，還對環境也有嚴重污染影響。 跟隨科技的火速發展，環境被保護壓力也日益增進，而且社會經濟被繼續穩定發展的要求也吸引人們的關注。使用氧氣或過氧化氫取代人們常說的重要的氧化劑。 被選擇具有高本能的，廉價的，潔凈的催化劑便是實現醇氧化反應綠色化的重要的研究課題之一， 還對于環境保護趣味重大。

這幾年關于醇的氧化反應的研究， 尤其是在均相和非均相催化反應方面被得到了很快的發展。各種類型的過渡金屬催化劑在催化各類氧化劑氧化醇的反應在被文獻中前后報道了。本文要綜述了近來過渡金屬中醇的不同氧化劑和催化劑體系中進行氧化的反應研究進展。

1 醇的非金屬催化劑作用下的氧化反應

有機小分子（TEMPO）2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基是在醇氧化的催化劑中最常見的催化劑之一。它具有高活性和高選擇性。醇的氧化反應被這類催化劑催化在實驗室和工業上經常使用。在TEMPO中，N-O自由基作用下的催化氧化，這類自由基的出現主要是把含有a-Hde 二級羥胺>N-OH（1），氧化成N-O自由基（2），（2）可以進一步被氧化成>N+ O（3）或被還原成>N-OH（1），>N+ O（3）也可以被還原成N-0（2）.其轉化過程如下：

具有弱的氧化作用的自由基（2），自由基（2）是氧化后所得產物（3）卻是一個強的氧化劑。很多底物被產物（3）氧化，但對于其氧化性質的研究主要集中在醇的氧化反應中。自由基（2）是在這個反應里有一種高選擇性，高活性和易得的催化劑。其在醇的催化氧化的過程里的摩爾分數有可能小于1 %。

有機小分子TEMPO能催化各種各樣的氧化劑，它把醇氧化為相應的醛酮和酸。這個催化氧化體系，具有反應的條件溫和，容易操作的，選擇性也好，轉化率非常高等特點。例如：Schatz 等在2008年究了通過化學的方法，把TEMPO 負載到磁性的C/Co 納米粒子上， 得到了一種可回收在可以利用的高效催化劑。這類催化劑把伯醇和仲醇的氧化轉化率都超過了90%以上，其產物的純度也均高達98%以上。 而且這類催化劑是具有容易分離，回收再可以利用的優點[2]。但從大部分的非金屬催化劑里所產生的廢棄物及生成的沒用的副產物嚴重的污染了我們的環境 。保護好環境，以及繼續發展的角度來分析 ，緊急需要使用綠色化學的原理和方法來發展高效的催化氧化來取代對我們的環境有害的化學計量氧化。

2 醇的金屬催化劑作用下的氧化反應

金屬催化劑作用下醇被氧化目前為止已得到了廣泛的發展和應用。 但催化劑產生大量有毒的副產物 ，導致環境的污染。有關醇的氧化反應的研究中使用氧氣，空氣或過氧化氫作為氧化劑，在溫和的條件下的選擇性氧化是被引起人們的關注。一些經典的過渡金屬如 Pd ，Ru ，Gu，Mn，Os 等與特定的配合物組合體系 ，并且做了更深的研究[3] 。

2.1 釕催化體系

貴金屬釕更易于形成有機配合物在醇的催化氧化反應研究中。釕化合物均相還是非均相催化劑具有很好的催化活性。在均相的催化氧化反應中， 釕化合物被克服了過去傳統催化劑只對二級醇更具有高選擇性的缺點，而對一級醇、脂肪醇有更好的活性.2009年Venkatesan等[4]在通過更簡單的浸漬的方法做出了Ru/Ni（OH）2復合催化劑。實驗的結果發現，Ru（3mol%）/Ni（OH）2的催化體系（1），在90℃下對醇被氧化表現了很好的高收益（>99%）和選擇收益率（>99%）。

R1=aryl，allyl，alkyl

R2=H，alkyl

2.2 鈀催化體系

鈀是一種廣泛使用得氧化反應的過度金屬催化劑，在有機合成中發揮著日益突出的作用。鈀配合物2000年被Brink等[5]合成了，它非常穩定的，而且可循環使用的。醇被醇-水兩相介質中，可選擇性氧化成醛，酮，酸（2）。反應活性差的1-己醇也可以被氧化為己酸。如果該體系中把有機小分子TEMPO加入，可以把這反應停留在己醛一步。這個體系的使用范圍比較廣，把純水作溶劑，選用空氣為氧源，它有綠色環境保護的特點。

2.3 錳催化體系

在錳的配合物中把三價錳和二價錳的配合物做催化氧化反應的居多。很多氧化劑的氧化反應都被這些錳的催化劑催化氧化。一種Salen型 的水溶性 Mn（III）配合物（3）Bahramian等[7]首次合成了，用于水-乙腈在室里溫度下，均相的混合溶劑中催化 NaIO4 氧化醇的反應。反應雖然是1 h 內完成，但產率非常低，連有吸電子基的苯甲醇衍生物得產率底還有一些仲醇產物產率比較低， 尤其是仲醇的產率。

醇的氧化反應可以在無溶劑條件下跟錳的配合物反應來實現。Mardani 等在2006年合成出了席夫堿，如錳配合物（4）， 第一次在室里的溫度下、在沒有溶劑的條件下催化過氧化氫來氧化一系列醇。這反應是4.5～5 h 內完成的，產物的大部分產率都大于90%。

2.4 其它催化體系

以上介紹了一些金屬催化氧化反應。其它的一些過渡金屬，如Cu， V， Ag， Fe， Ce， Cr 等[8]已經被適用于醇的氧化反應中。與價格比較高貴一點的金屬相比較的話，銅，鐵，釩等金屬，把它們作為一種較為便宜的金屬這些年在催化的領域里應用更突出。醇被催化氧化反應的研究探索過程中也不例外。

3 總結與展望

近年來， 關于醇氧化的均相催化劑和非均相相催化劑均有重要的發展.研究表現出了選擇一些對官能團的被催化氧化活性較高的金屬，（如Cr ， Ru 和Pd 等）經過催化氧化反應使其擔載到無機高分子和有機高分子載體上。這樣可以很好的提高了催化劑的有用性性 ，而且還給人體及環境保護造成的危害也不是那么大。均相反應具有選擇性好、反應條件溫和等優點，。在工業上均相催化的使用也有很大的局限性， 它增加了分離提純的艱難性 而且存在難以回收，均相催化劑循環使用的缺點. 非均相催化劑特別是高分子配位催化劑是易制備， 易回收 ，并可多次被利用 ，活性好、穩定性也好， 具有發展前途得。 跟著原子經濟性反應，綠色化學以及可持續化學概念的提出， 在綠色化學中，應用清潔性氧化劑，選用可回收利用的、高效性質的催化劑進行醇的氧化反應研究，這對化學工作者有一定的挑戰性。

參考文獻：

[1]Sheldon R.A.，Kochi J.K.，Metal-Catalyzed Oxidation of Organic Comp ounds，Academic Press，New York，1981.

[2]Fey T，Fischer H，Bachmann S，et al.J Org Chem[J]，2001.

[3]Dobler C，Mehltretter G M，Sundermeier U，et al.Tetrahedron Lett[J]，2001，42；8447-8449.

[4]Venkatesan，S.；Kumar，A.Lee，J.；Chan，T.S.；ZenJ.M.Chem.Commun.2009，1912.

[5]Brink，G.J.T.；Arends，I.W.C.E.；Sheldon，R.A.Science 2000，287，1636.

[6]Ezabadia，A.；Najafi，G.R.；Hashemi，M.MChin.Chem.Lett.2008，19，1277.

[7]Bahramian，B.；Mirkhani，V.；Moghadamec，M.；Amin，A.H.Appl.Cen.2006，315，52.

[8]Jiang，N.；Ragauskas，A.J.J.Org.Chem.2007，72，7030.