壓裂液各因素對污水處理的影響研究

劉立新，張振超，李子旺，郝松松，趙曉非

(1.東北石油大學化學化工學院 石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶163318;2.大慶油田有限責任公司第九采油廠，黑龍江 大慶163853)

目前，許多國內油田已進入了石油開采的中后期，提高油田的采收率，是國內各油田的重要工作之一。油氣井壓裂作業技術是采油中后期增產的主要措施之一，為各油田普遍采用。但隨之而來的是一系列后續廢液處理問題:滯留地層的壓裂液會隨采出液進入污水處理系統，由于壓裂作業具有間歇性、分散性的特征，對含壓裂液的廢水處理會產生一定沖擊[1-3]，嚴重影響聯合站污水處理系統的正常運行，如大量消耗水處理藥劑或降低水處理劑的處理效果，影響水體中油及有害離子的去除，影響水處理過程中所產生的污泥沉降，嚴重污染濾料等，對油田的生產和長遠發展造成不可估量的損失[4]。經初步分析，壓裂液中含有胍膠、石油類、懸浮物、氯離子、表面活性劑及其它各種有機物添加劑[5-6]，進入污水處理系統之后，由于壓裂液中添加劑種類繁多，結構復雜，特別是一些親水型有機物添加劑難以從廢水中去除，增加了聯合站污水處理時懸浮物、含油量和CODCr等物性指標的降低難度[7-9]。目前對壓裂液中各成分對污水各項指標影響的研究較少，而闡明壓裂液成分對于污水處理的影響機理和規律可以為聯合站提供更經濟高效的污水處理方案，還能夠有效的減少聚合氯化鋁等水處理劑加量，減小水體二次污染[10-12]。

作者針對壓裂液中各組分對于污水處理影響不明確的現狀，分別考察了壓裂液中胍膠、助排劑、防膨劑等成分對于污水含油量、懸浮物指標產生影響的機理，及其對PAC絮凝污水處理的影響程度和規律，為含壓裂液污水的處理工藝的設計和絮凝方案的選擇提供了理論依據。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

絮凝劑聚合氯化鋁(PAC)、助排劑:均為市售油田使用商品處理劑。

光柵分光光度計:722，上海光譜儀器有限公司;精密增力電動攪拌器:JJ-1，常州中捷實驗儀器制造有限公司;高剪切混合乳化機:SCM-L-11，上海穗興機電發展有限公司;偏光顯微鏡:YYP-330E，上海儀圓光學儀器有限公司;恒溫水浴鍋:XMTD-204，金壇市宏華儀器廠;布氏旋轉黏度計:DV-II＋P，美國Brookfield公司。

1.2 模擬水配制

首先配制模擬污水[13]，成分及含量見表1。

表1 污水化學成分表

制備不同ρ(胍膠)濃度模擬水樣:按照壓裂液的配制方法，ρ(胍膠)＝400 mg/L交聯胍膠溶液，然后用過氧化物破膠，再按一定比例加入礦化度水中，加入原油后用乳化機以轉速5 000 r/min乳化15 min，得到不同胍膠含量的模擬含油污水。

以非離子表面活性劑為助排劑，按一定濃度加入礦化度水中，按上述條件乳化得到不同ρ(助排劑)模擬污水。

將氯化鉀按一定比例加入礦化度水中，按前述方法加入原油乳化，得到不同ρ(防膨劑)的模擬污水。

1.3 污水絮凝評價方法

污水絮凝實驗按照SY/T5890—1993[14]標準進行。懸浮物、含油量按照SY/T5329—1994標準測定[15]。

2 結果與討論

2.1 稠化劑胍膠對污水懸浮物脫除的影響

胍膠為半乳甘露聚糖結構，分子主鏈為甘露糖，側鏈為半乳糖基，半乳糖與甘露糖鏈節數量比為1∶2，相對分子質量約20萬，其結構見圖1。分子具有環狀結構單元，有一定剛性。

圖1 胍膠結構

稠化劑為羥丙基改性胍膠，提高了水溶解性，經有機硼交聯形成空間網狀結構，增加其稠化能力和耐溫耐鹽耐剪切性，從而具有攜砂能力。通過過氧化物破膠以及地層的剪切作用后黏度降低，有利于返排，破膠劑主要破壞交聯鍵及糖苷鍵。破膠液成分復雜，包括水不溶的交聯碎片，水溶性多糖，單糖等。根據COD分析，返排初期水溶性的多糖居多。以四硼酸鈉為例說明交聯過程。

(1)四硼酸鈉在水中離解成硼酸和氫氧化鈉

(2)硼酸進一步水解形成四羥基合硼酸根離子

(3)硼酸根離子與鄰位順式羥基結合

破膠后的胍膠分子變成沒有黏度的小分子，部分醇羥基仍有氫鍵活性。與絮凝劑作用不強，絮凝處理比較困難。胍膠增加了懸浮物量，采出液中乳化油珠和懸浮物帶負電，胍膠增大其擴散雙電層的排斥力和穩定性，阻礙了油珠及懸浮物顆粒的布朗運動，更難聚并，污水處理難度顯著增大。用顯微鏡觀察了破膠前、后胍膠形態的改變，結果見圖2。

圖2 交聯胍膠破膠前、后顯微鏡圖(放大100倍)

由圖2可知，破膠前為連續的均勻溶液。破膠后有可見不溶交聯胍膠碎片出現。

首先制備了ρ(胍膠)＝400、1 200、2 000 mg/L的模擬污水，水質分析結果見表2。

表2 不同ρ(胍膠)模擬水樣分析

懸浮物隨ρ(胍膠)的增大而增大，但均遠遠小于實際ρ(胍膠)，說明破膠后大部分胍膠呈溶解狀態，但經0.45μm濾膜過濾后的水非常清澈，透光率接近100%，這說明濾膜沒有濾出的這部分胍膠主要呈溶解狀態。

實驗研究了ρ(胍膠)對聚合氯化鋁(PAC)的絮凝效果的影響，結果見圖3。

圖3 ρ(胍膠)對PAC絮凝后懸浮物的影響

由圖3可知，隨著ρ(胍膠)增加，處理效果越差，處理難度增加，需要的絮凝劑量越大。隨ρ(PAC)增加，絮凝效果變好。相同加劑量下，ρ(胍膠)越大，處理效果越差。胍膠(指破膠后)對污水影響很大。

將表2中不同ρ(胍膠)的模擬礦化度水50 m L經過0.45μm濾膜過濾的過濾時間匯總在圖4中，過濾時間是水中懸浮物顆粒數目及粒徑的綜合反映。

圖4 模擬污水經0.45μm濾膜過濾時間統計分析

由圖4可知，模擬的破膠液雖然不能跟經過地層剪切后的返排液中的胍膠形態完全一致，但仍具有參考價值。可見隨ρ(胍膠)增大，過濾時間依次增加。

2.2 助排劑的影響

助排劑為表面活性劑，它能夠有效地降低界面張力，減小賈敏效應，使壓裂液更容易從地層中返排出來。表面活性劑能聚集在油水界面膜中，增加界面膜強度，增加油滴穩定性。聚集在懸浮膠體表面，增加膠體顆粒懸浮穩定性。

表面活性劑濃度增大，達到一定濃度表面活性劑聚集形成膠束，具有乳化作用，可增溶油類物質。所以助排劑對絮凝效果影響很大。

以非離子表面活性劑為助排劑，配制模擬污水，配制水樣分析見表3，水樣ρ(懸浮物)較低，主要是含油。

表3 含助排劑的模擬水樣分析

用制備的模擬水樣，用PAC處理考察助排劑對水處理效果的影響，結果見圖5。

圖5 助排劑對PAC絮凝效果影響

由圖5可知，ρ(助排劑)＝50 mg/L就嚴重影響污水的處理，ρ(PAC)＝600 mg/L仍沒有絮凝效果。表面活性劑增加界面膜強度，使污水中原油乳化程度加大。

2.3 防膨劑的影響

防膨劑通常使用氯化鉀或氯化銨，無機鹽類加入后會增加水的礦化度。與稠化劑胍膠、助排劑比較，其對水處理的影響小很多。將氯化鉀加入礦化度水中配制模擬水樣，以PAC為絮凝劑，考察ρ(防膨劑)對水處理的影響，結果見圖6。

圖6 防膨劑對PAC絮凝效果(透光率)影響

由圖6可知，可以看出ρ(防膨劑)＝300、2 000 mg/L時對水處理效果影響不大。

2.4 各因素影響程度比較

對上述各影響因素進行對比，把處理后水樣透光率匯總于圖7。得到壓裂液中各組分對污水處理的影響程度次序總體規律:助排劑＞胍膠＞防膨劑。助排劑的影響最大，防膨劑影響最小。可見表面活性劑比稠化劑對絮凝的影響更大。

圖7 壓裂液各因素對PAC絮凝效果影響匯總

3 結 論

(1)采用模擬壓裂污水，以PAC為絮凝劑，研究分析了壓裂液各因素對污水絮凝的影響程度和規律;

(2)稠化劑胍膠能增大水中含油量，也是水中懸浮物的重要來源，對污水處理影響程度大，且胍膠與絮凝劑產生化學作用，影響絮凝效果;助排劑影響程度最大，ρ(助排劑)＝50 mg/L時就嚴重影響絮凝效果，主要增大污水含油量和油的乳化程度，防膨劑是無機鹽，增加污水礦化度，對含油、懸浮物總體影響較小;

(3)壓裂液中各組分對污水處理的影響程度次序:助排劑＞稠化劑胍膠＞防膨劑。

[1] 屈撐囤，馬云，謝娟.油氣田環境保護概論[M].北京:石油工業出版社，2009:12-35.

[2] 陳文娟，張健，朱江，等.油田壓裂返排液組合深度處理工藝研究進展[J].工業水處理，2016，36(5):10-14.

[3] 劉音，常青，曹陽，等.油田壓裂反排液處理的研究進展[J].石油化工應用，2013，32(9):5-9.

[4] 張吉東.油田壓裂返排液的處理研究現狀[J].科技創新與應用，2014(22):22-22.

[5] AMINTO A，OLSON M S.Four-compartment partition model of hazardous components in hydraulic fracturing fluid additives[J].Journal of Natural Gas Science&Engineering，2012，7(3):16-21.

[6] 冀忠倫，馬玉峰，任小榮，等.油田壓裂廢液處理及回注實驗[J].油氣田環境保護，2012，22(5):52-54.

[7] 魏立新，樂昕朋，王志華，等.油田壓裂作業污水預處理室內試驗研究[J].石油礦場機械，2012，41(7):59-62.

[8] 杜貴君.油田壓裂返排液處理技術實驗研究[J].油氣田環境保護，2012，22(4):55-57.

[9] 徐俊，梁春圃，鎮祥華.超濾膜處理含聚合物采油廢水的實驗研究[J].工業水處理，2006，26(5):38-40.

[10]趙立新，王其俠.混凝劑對水中殘余鋁的影響研究[J].佳木斯大學學報:自然科學版，2001，19(2):187-189.

[11]WALTON J，TUNIZ C，FINK D，et al.Uptake of trace amounts of aluminum into the brain from drinking water[J].Neurotoxicology，1995，16(1):187-90.

[12]段跟定，吳奇，王曉昌.自來水中殘余鋁的健康危害風險評價方法[J].華北水利水電學院學報，2007，28(5):74-76.

[13]劉艷敏.二元復合驅油水乳化液的破乳研究[D].大慶:東北石油大學，2014:21-22.

[14]油田化學專業行業標準技術委員會.中華人民共和國行業標準:絮凝劑評定方法:SY/T5796-93[S].北京:中國石油天然氣總公司，1994:4.

[15]油田化學專業行業標準技術委員會.中華人民共和國行業標準:碎屑巖油藏注水水質推薦標準及分析方法:SY/T5329-94[S].北京:中國石油天然氣總公司，1995:7.