羧酸鹽型雙子表面活性劑的合成研究進展

李 杰，朱瑞華，李文輝，謝陽春，劉 宇

(1.東北石油大學 化學化工學院，黑龍江 大慶163318;2.大慶油田有限責任公司 第九采油廠，黑龍江 大慶163853)

羧酸鹽型雙子表面活性劑分子的親水基，親油基及連接基團一般是由酰胺鍵、醚鍵、硅氧鍵、碳碳鍵、碳氮鍵等鍵合而成的，其中酰胺鍵和醚鍵是兩種常用的鍵合方式，含酰胺基、酯基和醚基的表面活性劑具有較好的熱穩定性和生物降解性能[1]。早在20世紀90年代初，日本Osaka大學的Okahara和他的同事們以雙環氧化合物為連接基合成了羧酸鹽型雙子表面活性劑。羧酸鹽型雙子表面活性劑具有高表面活性、耐溫耐鹽能力強等而備受國內外學者的關注[2]。另外國內外對羧酸鹽型雙子表面活性劑的研究遠沒有陽離子型雙子表面活性劑那樣系統和深入，還存在很大的研究空間[3]。作者主要根據羧酸鹽型雙子表面活性劑親水基、親油基和連接基所含基團不同進行簡要概述。

1 直鏈型羧酸鹽表面活性劑

趙田紅等[4]以溴代十二烷和氯乙酸鈉為原料，乙二胺為連接基，經烷基化和羧甲基化兩步反應合成羧酸鹽型雙子表面活性劑N，N′-雙十二烷基乙二胺二乙酸鈉，產物具有較高的表面活性，其臨界膠束濃度(cmc)和表面張力(γcmc)分別為24.6 m N/m和0.04 mmol/L，合成路線見圖1。

研究發現，將N，N′-雙十二烷基乙二胺二乙酸鈉表面活性劑與OP-10復配，其表面活性均高于單一表活劑OP-10，該產品具有較好的復配協同作用，同時具有較強的潤濕反轉能力和乳液穩定性能。

圖1 N,N′-雙十二烷基乙二胺二乙酸鈉的合成路線

Mondal等[5]研究合成了一種羧酸鹽型雙子表面活性劑，并通過分子動力學模擬研究了表面活性劑溶液的狀態，結果表明隨著濃度的增加溶液聚集形狀從六邊形轉變為薄片狀最后形成溶質液晶，合成路線見圖2。

圖2 羧酸鹽型雙子表面活性劑結構式

Dominic等[6]以正辛酸為原料，二溴丙烷、二溴戊烷為連接基合成了一系列羧酸鹽型雙子表面活性劑，并研究了連接基長度對羧酸鹽型雙子表面活性劑水溶液螺旋體相位穩定性的影響。Gregory等[7]以二溴丁烷、二溴己烷和正辛酸為原料合成了同系列羧酸鹽型雙子表面活性劑，并研究了其溶液聚集行為。

秦旺盛等[8]以丙二酸二乙酯為原料，二溴代烷烴為連接基用醇鈉奪取活潑氫，合成中間產物I，產率為80%，中間產物I再與溴代烷發生取代反應，得到中間產物II，產率為55%，經水解，脫羧反應制得三種同系列的羧酸鹽型雙子表面活性劑，合成路線見圖3。

圖3 羧酸鹽型雙子表面活性劑的合成路線

該產物具有較低的cmc，而且比相應傳統表面活性劑低1～2個數量級，表現了較高的表面活性，其表面活性劑水溶液在堿性條件下(p H＝12)，水溶液在高于cmc濃度時很容易形成囊泡聚集體，為今后進一步研究細胞膜模擬和納米粒子的合成提供了科學依據。

2 酰胺基型羧酸鹽型雙子表面活性劑

王培義等[9-10]以丙烯酸甲酯和十二胺為原料，對苯二甲酰氯或己二酰氯為連接基，通過加成、酰胺化和皂化三步反應合成了兩種羧酸鹽型雙子表面活性劑，N，N′-雙十二烷基對苯二甲酰胺丙酸鈉(SDPA-12)和N，N′-雙十二烷基己二酰胺丙酸鈉(DLAP-12)，產物具有較高的表面活性，但是產品副反應多，提純較困難，合成路線見圖4。

圖4 SDPA-12,DLAP-12的合成路線

Laurent等[11]以十二烷基甲胺和EDTA雙 酐為原料合成了一種新的陰離子羧酸鹽型雙子表面活性劑，該表面活性劑合成路線簡單，具有較高的表面活性，相比傳統羧酸鹽表面活性劑，在硬水中非常穩定，不會生成鈣鎂鹽沉淀。

Naveen等[12-13]分別以N-甲基十六胺、乙二胺四乙酸二酐為原料合成了N，N′-雙-N-甲基十六胺乙二胺四乙酸鈉(G16)，產率為76%。25℃時產品水溶液的臨界表面張力分別為20 m N/m，cmc為1.8×10－2mmol/L。合成工藝比較簡單，有望實現工業化，合成路線見圖5。

圖5 G16的合成路線

裴雅茹[14]以谷氨酸、1，2-二氯乙烷及月桂酰氯為原料在溫度為70℃、反應時間為24 h、n(谷氨酸)∶n(1，2-二氯乙烷)＝2.3∶1時制備的中間體(N，N-二谷氨酸鈉乙二胺)的產率為46%。在n(N，N-二谷氨酸鈉乙二胺)∶n(月桂酰氯)＝1∶2.8、反應溫度為20℃、反應時間為8 h時，產物的產率可達83%，合成路線見圖6。

圖6 合成路線

李妮妮等[15]以雙十二烷基乙二胺和丁二酸酐為原料，物質的量比為1∶2.8，60℃條件下反應20 h，得到一種新型羧酸鹽型雙子表面活性劑，且具有較高的表面活性，cmc＝4.31×10－6mol/L，γcmc＝28.74 m N/m。產率高達91.5%，合成工藝簡單，成本比較低，需要進一步研究其在工業方面的應用價值，近而實現工業化，合成路線見圖7。

圖7 羧酸鹽型雙子表面活性劑的合成路線

Chen等[16]以月桂酰氯和丁二酸酐為原料，四氫鋁鋰為還原劑經三步反應合成一系列連接基碳鏈長度不同的羧酸鹽型雙子表面活性劑，結果表明該產物具有較高的表面活性，隨著連接基碳鏈長度的增加，表面張力(γcmc)和表面張力降低效率(p C20)略有降低，飽和吸附量(Γcmc)和每個分子的占有面積Acmc逐漸增加。

梅平、賴璐等[17]以乙醇為溶劑、80℃條件下將十二胺與二溴乙烷親核取代反應48 h合成中間體N，N′-雙十二烷基乙二胺，然后以四氫呋喃為溶劑，65℃條件下與丁二酸酐反應24 h合成羧酸鹽型雙子表面活性劑(CGS-2)，收率高達91.5%。產物具有較高的表面活性，cmc＝2.23×10－2mmol/L，比月桂酸鈉低3個數量級，表面張力最低可降至29.49 m N/m。

3 酯基型羧酸鹽型雙子表面活性劑

蔣惠亮等[18]以N，N′-二羥乙基乙二胺、氯乙酸和硬脂酸為主要原料通過親核取代在15～20℃條件下反應24 h，合成中間產物 N，N′-二羥乙基乙二胺二乙酸鈉，再與硬酯酰氯反應生成羧酸鹽型雙子表面活性劑 N，N′-二(β-十八酰氧基)乙基乙二胺二乙酸鈉，合成路線見圖8。

圖8 N,N′-二(β-十八酰氧基)乙基乙二胺二乙酸鈉的合成路線

結果表明該產物與傳統的表面活性劑相比具有更高的表面活性，優良的起泡、穩泡能力及較好的乳化性能，是一種較好的新型表面活性劑。該產物的cmc和γcmc比傳統的離子型表面活性劑(DTAB)低的多，但是較非離子表面活性劑(AEO-9)的表面活性差，可以考慮與其它類型的表面活性劑進行復配，從而進一步提高其表面活性。

Kenichi等[19-20]以油酸為原料，經三步反應合成了三種同系列的羧酸鹽型雙子表面活性劑，通過芘熒光探針和動態光散射等測定了表面活性劑的物化性能，研究表明在堿性(p H＝9)條件下，該表活劑能有效的降低水溶液的表面張力，而在酸性和中性條件下基本不溶，結構式見圖9。

圖9 羧酸鹽型雙子表面活性劑的結構式

4 醚基型羧酸鹽型雙子表面活性劑

Danhua等[21]以醚鍵鍵合方式合成了兩種含有苯環剛性聯接基團的羧酸鹽型雙子表面活性劑C12φC12和C12φ2C12，采用動態光散射、動態掃描流變技術和冷凍刻蝕電鏡等方法研究了兩種表面活性劑溶液的膠束性質，隨著表面活性劑濃度的增加，膠束形狀由柱狀轉變為棒狀，最后轉變為蠕蟲狀的膠束，C12φC12和 C12φ2C12的結構式見圖10。

圖10 C12φC12,C12Φ2C12的結構式

沈之芹等[22]通過環醚化反應、開環反應和羧甲基化三步反應得到了羧酸鹽陰-非型雙子表面活性劑。該產品有效含量大于80%，且具有較高的表面活性和良好的耐溫耐鹽性能，該表面活性劑的cmc比傳統表面活性劑低2～3個數量級，其結構式見圖11。

圖11 羧酸鹽陰-非型雙子表面活性劑結構式

Lai等[23]以聚乙二醇為原料，順丁烯二酸酐為連接基合成了一系列含多功能親水集團的羧酸鹽型雙子表面活性劑，并研究了其表面化學性質，較低的臨界膠束濃度和超強的潤濕能力。

Altenbach等[24]以脂肪酸和三乙烯四胺為原料，羥基羧酸為連接基合成了一種新型的羧酸鹽型雙子表面活性劑，該表面活性劑具有較低的臨界膠束濃度，較好的起泡和穩泡性能，此外該產品的抗菌性能在化妝品領域有很高的應用價值。

5 其它型羧酸鹽型雙子表面活性劑

Yoshimura等[25]以3-全氟烴基-1，2-環氧丙烷和N，N′-2-乙二胺二乙酸為原料，堿性條件下，65℃滴加3-全氟烴基-1，2-環氧丙烷，約3 h滴加完畢，繼續反應50 h，得到不同碳鏈長度的含氟羧酸鹽型雙子表面活性劑N，N′-雙(3-全氟烴基-2-羥丙基)-2-乙二胺二乙酸。該產物具有較低的cmc和γcmc，但是反應條件比較苛刻，產物產率比較低，產物結構見圖12。

圖12 N,N′-雙(3-全氟烴基-2-羥丙基)-2-乙二胺二乙酸

Haiming等[26]以二硫鍵為連接基，胱氨酸為原料合成了兩種羧酸鹽型雙子表面活性劑，并且通過動態光衍射和透射電子顯微鏡研究了羧酸鹽型雙子表面活性劑溶液聚集形態，結果表明通過氧化還原反應可以實現羧酸鹽型雙子表面活性劑和單體的可逆轉變，實現了表面化學性質表面活性劑溶液聚集行為的可控性，見圖13。

圖13 羧酸鹽型雙子表面活性劑合成路線

邢鳳蘭等[27]以六甲基二硅氧烷和γ-氨丙基二乙氧基甲基硅烷為原料、四甲基氫氧化銨·五水化合物為催化劑制得氨丙基三硅氧烷，n(氨丙基三硅氧烷)∶n(丁二酸酐)＝1.0∶1.1，冰浴條件下滴加2 h，升溫后室溫條件下反應2 h，得到4-(三硅氧烷-2-丙氨基)-4-氧代丁酸，再與碳酸氫鈉反應得到4-(三硅氧烷-2-丙氨基)-4-氧代丁酸鈉，產物臨界膠束濃度cmc＝1.99×10－3mol/L，γcmc＝29.4 m N/m，對整理好的織物有非常好的柔軟性。

6 結束語

從目前的發展形式來看，羧酸鹽型雙子表面活性劑的臨界膠束濃度和表面張力值均比同類型的單鏈表面活性劑要低，表現出了較高的表面活性。而且羧酸鹽型雙子表面活性劑克服了在硬水中容易生成鈣鎂沉淀而失去表面活性的優良特性。羧酸鹽型雙子表面活性劑目前已成為膠體和表界面化學研究的熱點。目前羧酸鹽型雙子表面活性劑的合成工藝比較復雜，原料昂貴，很難實現工業化，因此改進羧酸鹽型雙子表面活性劑的合成路線，簡化生成工藝，尋找價格低廉的生產原料，開發綠色環保型低成本的雙子表面活性劑勢在必行。

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