石化污水處理場VOCs廢氣催化氧化處理試驗研究

王本勇，趙 磊，王 新

(1.青島市環境保護局黃島分局，山東 青島 266400；2.中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

石化污水處理場VOCs廢氣催化氧化處理試驗研究

王本勇1，趙 磊2，王 新2

(1.青島市環境保護局黃島分局，山東 青島 266400；2.中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

應用催化氧化處理側線試驗裝置，對某石化污水處理場調節池等散發的有機廢氣進行了側線處理試驗研究。結果表明，在催化劑的作用下，催化氧化技術能夠在330～360℃的較低溫度下使廢氣中的有機組分和惡臭組分充分氧化成無害組分，污染物去除率達到98%以上，氧化過程釋放出的熱量可以維持處理裝置持續運行。

有機廢氣；硫化物；石化污水處理場；催化氧化

石油化工行業產生的廢水中含有揮發性有機物(VOCs)及硫化物、氨氮等物質，在污水處理過程中會散發出VOCs、硫化物等大氣污染物，造成二次污染，并產生嚴重異味。這種污染在污水處理場的調節池、隔油池、曝氣池、污泥濃縮池等各個環節中均有產生。長期處于這種污染環境中會引起人體急慢性中毒，皮膚和呼吸系統疾病，神經、免疫、生殖系統病變，并可誘發癌癥和突變等[1]； VOCs進入到大氣中會發生光化學反應，產生光化學煙霧和臭氧，從而加重霧霾天氣，造成更嚴重的大氣污染。

過去我國在處理化工污水時往往只注重污水處理本身，而忽略了處理過程中散發廢氣產生的二次污染。隨著社會發展水平的提高、人們環保意識的增強和環保科技的進步，近年來我國對VOCs治理的重視程度和投入逐漸加大。《GB31571-2015石油化學工業污染物排放標準》[2]已于2015年4月16日發布，自2015年7月1日起實施，現有企業自2017年7月1日起執行新標準。該標準不但對石油化學工業排放污染物制定了更嚴格的標準，而且首次對石化企業污水處理場產生的VOCs排放限值作了明確規定：其中非甲烷總烴≯120mg/m3，有機特征污染物苯≯4mg/m3、甲苯≯15mg/m3、二甲苯≯20mg/m3、乙苯≯100mg/m3。隨著新標準的出臺和形勢的發展，對包括石油化工在內的化工行業污水處理場VOCs的治理已勢在必行，針對此類有機廢氣治理技術的研究和應用已成為當前環保科研的重點領域之一。

1 催化氧化廢氣處理技術概況

目前，有機廢氣的治理方法主要有吸收、吸附、冷凝、直接燃燒、熱力燃燒和催化氧化等。前幾種方法多存在能耗高、處理效率低、適用范圍窄、存在二次污染等缺點和局限。相比之下，催化氧化技術由于工作溫度低、能耗低、處理徹底、適用范圍廣、不產生二次污染等優勢，成為處理較低濃度有機廢氣最有應用前景的處理方法之一。其原理是借助催化劑使VOCs廢氣和惡臭氣體在較低的起燃溫度條件下進行無焰燃燒，分解為CO2、SO2和H2O, 并放出大量熱能,用化學式表示如下：

由于催化劑的存在，催化氧化技術工作溫度較低，能夠深度處理廢氣中的污染物。一般情況下，催化氧化反應釋放出的熱量可維持系統的平穩持續運行，不需要提供外部能源，能耗比直接燃燒或蓄熱燃燒低，無NOx二次污染，能夠適應VOCs濃度在一定范圍內的波動。隨著催化劑研究開發的不斷創新，催化氧化技術應用于污染治理領域已日漸成熟，近年來逐漸進入實踐應用階段。[3]包括石油化工在內的化工行業污水處理場散發的廢氣，由于有機物濃度低，成分復雜，不具備回收利用價值，非常適宜采用催化氧化技術進行凈化處理。

2 試驗過程

2.1 污染源分析

某石化污水處理場污水處理設施主要有調節池、均質池和隔油池等。廢水中含有石油類、COD、硫化物、氨氮等，污水處理過程中會揮發出非甲烷總烴、甲烷、硫化氫、有機硫化物等，并產生較重異味。目前上述池體僅做了封閉處理，廢氣收集后經15m高排氣筒高空排放，沒有采取有效凈化治理措施，對周邊環境空氣質量造成污染，并造成廠區及周邊異味。

為考察催化氧化技術對污水處理場散發廢氣的處理效果，為工業應用裝置的設計、建設提供依據，經現場調研，決定選取有代表性的調節池開展有機廢氣催化氧化處理側線試驗。側線試驗之前，對調節池廢氣進行了采樣分析，檢測結果見表1。

表1 調節池廢氣污染物分析結果 (mg/m3)

注：表中0.05L表示該組分濃度低于檢出限(檢出限0.05mg/m3)，其它同。

由表1的數據可見，調節池廢氣中除含有13000～18000mg/m3的烴類污染物外，還含有40～70mg/m3的有機硫化物，以二硫化碳、羰基硫、甲硫醚等為主。硫化物的存在會影響某些催化劑的活性和壽命，因此在選擇催化劑時應考慮硫化物的影響，選用耐硫催化劑，并將硫化物濃度控制在40mg/m3以下。

2.2 側線試驗裝置概況

有機廢氣催化氧化處理中試裝置主要由阻火器、引風機、過濾器、均化罐、加熱器、反應器、排放氣冷卻系統、廢氣-空氣切換閥組等主要設備構成。工藝流程見圖1。

裝置設計成移動式，以便考察不同點位催化氧化技術的有效性，檢驗不同進氣條件下預處理方法的處理能力，確定長期運轉中催化劑活性的下降程度。側線試驗采用WSH-2型蜂窩狀耐硫催化氧化催化劑[4]，單塊催化劑的尺寸為75×75×50mm，有機廢氣在催化劑表面進行無焰燃燒。在過濾器之前引入適量稀釋空氣，確保廢氣中可燃物濃度低于爆炸下限。試驗過程中考察了不同反應溫度和催化劑床層空速對廢氣處理效果的影響，以及長周期連續運行的處理效果。

3 試驗結果

3.1 硫化物脫除效果考察

在反應器內裝填2塊催化氧化催化劑，控制試驗氣量為7～8Nm3/h，床層空速約為13333h-1，分別選取反應器入口溫度為330℃和360℃開展催化氧化處理運轉試驗。硫化物的脫除效果如表2所示。

表2 硫化物去除效果 (mg/m3)

*注0.05L表示該組分濃度低于檢出限(檢出限為0.05mg/m3)，其余同。

**其它硫化物指硫化氫、甲硫醇、乙硫醇、異丙硫醇、乙硫醚、二甲二硫等。

從試驗結果可以看出，反應器進口總硫濃度不高于20mg/m3，反應器進口溫度控制在300℃以上，廢氣經過催化劑處理后，有機硫化物的脫除率接近100%，出口SO2濃度不高于30mg/ m3，遠低于SO2的排放限值，不會影響催化劑活性和壽命，不但去除了惡臭污染物，而且SO2排放能夠穩定達標。如果廢氣中的硫化物濃度高于50mg/m3，為避免排放氣中SO2超標，需要實現對廢氣進行脫硫預處理。

3.2 非甲烷總烴脫除效果考察

在床層空速約為13333h-1，反應器入口溫度為330℃和360℃的條件下，經過10d連續測試，每天檢測3～5個頻次，非甲烷總烴脫除效果如圖2所示。

從圖2數據可以看出，當催化氧化反應器入口溫度>330℃，入口廢氣非甲烷總烴濃度2000～8000mg/m3時，經過催化氧化處理后，凈化氣非甲烷總烴濃度普遍<20mg/m3，最大為85mg/m3，低于規定的排放限值，非甲烷總烴去除率>98%。處理效果比較理想。

在反應器內增加1塊催化劑，即共裝填有3塊催化氧化催化劑，維持反應器入口溫度為330℃、360℃。控制試驗氣量為7～8Nm3/h，平均空速約為9000h-1，進行試驗，非甲烷總烴脫除效果如圖3所示。

從圖3數據可以看出，當催化劑床層空速降至9000h-1，催化氧化反應器入口溫度為330℃和360℃時，廢氣經過催化氧化催化劑后非甲烷總烴濃度基本檢測不出，最大為23.6mg/m3，去除率接近100%。

3.3 苯系物脫除效果考察

在床層空速13333h-1，反應器入口溫度為330℃時，苯系物的脫除效果如圖4所示。

從圖4數據可以看出，當平均催化劑床層空速約13333h-1，反應器入口溫度330℃以上時，出口氣體中苯系物基本檢不出，遠低于《GB31571-2015石油化學工業污染物排放標準》中芳香烴類污染物的排放限值，處理效果非常理想。

4 試驗結論

(1)經過對石化污水處理廠污水調節池散發廢氣進行的催化氧化處理現場側線試驗，發現在催化劑床層空速9000～13000h-1，反應器入口溫度為330℃條件下，可以高效去除廢氣中的有機污染物，并消除異味。其中非甲烷總烴濃度普遍<20mg/m3，去除率>98%，苯系物和硫化物基本檢不出，去除率接近100%。排放氣中污染物濃度遠小于我國《GB31571-2015石油化學工業污染物排放標準》和《GB14554-93惡臭污染物排放標準》中規定的要求。

(2)催化氧化處理裝置能夠在無外部熱源的情況下長期穩定運行，排放污染物穩定達標，催化氧化技術非常適宜石化污水處理場調節池、隔油池等散發廢氣的處理。

[1]汪涵，郭桂悅.揮發性有機廢氣治理技術的現狀與進展[J].化工進展，2009，28(10):1833-1834.

[2]石油化學工業污染物排放標準: GB 31571-2015 [S]. 北京：中國環境科學出版社，2015.

[3]劉越，俞丹青.揮發性有機廢氣催化氧化技術研究進展[R].昆明：中國環境科學學會，2007.

[4]王新，陳玉香.WSH-2型催化劑在環氧丙烷/苯乙烯裝置廢氣處理中的工業應用[J].化工環保，2014， 34(3):240-242.

Testing Study of Disposing VOCs Emitted from Petrochemical Wastewater Treatment Plant by Catalytic Oxidation Technology

WANG Ben-yong1, ZHAO Lei2, WANG Xin2

(1.Qingdao Environmental Protection Bureau, Huangdao Branch, Qingdao Shandong 266400，China)

The catalytic oxidation processing sideline device was applied to treat the organic waste gas of the regulating reservoir of a petrochemical waste water treatment field. The result showed that under the effect of the catalyst, the catalytic oxidation technology could make the organic and odor components of the waste gas be fully oxidized into harmless components. The pollutant in the exhaust gas could be removed above 98%. Meanwhile, the heat released from the oxidation reaction was enough to maintain the running of the device itself.

organic waste gas; sulfide; sewage treatment plant; catalytic oxidation

2016-10-21

王本勇(1980-)，男，工程師，主要研究方向為工業廢氣治理、工業水處理。

X74

A

1673-9655(2017)02-0097-04